CH315128A - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung   <B>von</B>     Küpenfarbatoffen       Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung von     Küpenfarbstoffen,       welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man       Metoxazone    des allgemeinen Aufbaus  
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    mit Ammoniak oder einem primären Amin  bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die Um  setzung geschieht. entweder mit Ammoniak  oder mit primären     aliphatischen,        alicyclischen     oder aromatischen Aminen.

   Die verwendeten       1letoxazone    können auch, insbesondere in  der     ortho-Stellung    der Verknüpfungsstelle  des     Anthrachinonylrestes,    substituiert sein,  beispielsweise :durch Halogen,     Nitro-    oder       Aminogruppen.    Vorteilhaft wird die Um  setzung bei erhöhtem Druck vorgenommen.  An Stelle von Ammoniak können auch unter  den Umsetzungsbedingungen     ammoniakabspal-          tende    Mittel verwendet werden.

           Metoxazone    der genannten Art, die auch  als innere     Anhydride    aus     Aminoanthrachinon-          o-carbonsäuren    oder als gemischte     Anhydride     aus solchen Säuren und     Anthrachinoncarbon-          säuren    aufgefasst werden können, sind bei  spielsweise entsprechend dem Verfahren der  französischen     Patentschrift    Nr. 847152 her  stellbar.

      Bei der Umsetzung wird offenbar das  Sauerstoffatom des     Metoxazonringes    durch  eine     Imino-    bzw. substituierte     Iminogruppe     ausgetauscht, und es entstehen vermutlich die  entsprechenden     Pyrimidone.         Die erhaltenen Verbindungen sind wert  volle Farbstoffe bzw. Zwischenprodukte hier  für.  



  Die in folgenden Beispielen genannten  Teile sind Gewichtsteile.  
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    werden mit 1000 Teilen 25     o/oigem        wässrigem     Ammoniak in einem geschlossenen Gefäss 5  Stunden unter Rühren auf 130 C erhitzt.  Nach dem Erkalten     saugt    man die ausgeschie  dene Verbindung ab, wäscht sie mit Wasser.  aus und trocknet sie. Man erhält ein violett  stichig dunkles Kristallpulver, das sich in  konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlich  gelber Farbe löst und Baumwolle aus violett  roter     Küpe    in kräftigen     korinthstichig    rot  violetten Tönen von sehr guten Echtheits  eigenschaften färbt.  



       Farbstoffe    von etwas anderem Farbton  erhält man, wenn man die Einwirkungsdauer  im Bereich von etwa 2 bis 10 Stunden und  die Umsetzungstemperaturen im Bereich von       etwa    100 bis 200  C     variiert;    auch die Kon  zentration der     Ammoniaklösung,    ferner die       Art    der Lösung, ob     wässriges    oder alkoholi  sches Ammoniak, ist. von Einfluss auf den  Farbton der erhaltenen Farbstoffe. Einen  mit dem nach Absatz 1 nahezu gleich färben  den Farbstoff erhält man, wenn man auf das         Metoxazon    in Gegenwart von     Nitrobenzol    gas  förmiges Ammoniak oder Harnstoff \bei  höherer Temperatur einwirken lässt.  



       Verwendet    man an Stelle des im Absatz 1  erwähnten     Metoxazons    dessen     Halogensubst.i-          tutionsprodukte,    so erhält man Farbstoffe  mit ähnlichen Eigenschaften.  



  Das in Absatz 1 erwähnte     1Ietoxazon,    das  auch als inneres     Anhydrid    der     1-Amino-          anthrachinon-2-carbons'änre        aufgefasst    wer  den kann, kann beispielsweise in der Weise  hergestellt werden, dass man in ein     Gemiseh     aus 1150 Teilen Nitrobenzol, 135 Teilen       1-Aminoanthrachinon-2-carbonsä-Lzre    und 13  Teilen wasserfreiem Eisenchlorid bei 20  C  unter Rühren 95 Teile     Thionylchlorid    ein  fliessen     lä.sst,    das Ganze dann langsam auf 80  bis 90  C erhitzt und so lange bei dieser Tem  peratur     weiterrührt,

      bis das entstandene Um  setzungserzeugnis in Benzol unlöslich gewor  den ist und keine freie     1-Aminoanthrachinon-          2-earbonsäure    mehr enthält. Dann saugt man  noch warm ab, wäscht den     Riickstand    mit  warmem     Nitrobenzol    und schliesslich mit  Benzol aus und trocknet ihn. Er stellt, ein  tief     violettstiehig    rotes Kristallpulver dar.

      <I>Beispiel</I>     z     15 Teile des     Metoxazons     
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    (hergestellt nach dem im letzten Absatz des  Beispiels 1 beschriebenen Verfahren aus           1-Amino-        4-nitroanthrachinon-        2-carbonsäure)     werden mit 500 Teilen 25     1/aigem        wässrigein     Ammoniak 5 Stunden lang unter Rühren auf  l80  C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der  Niederschlag abgesaugt, mit     Wasser    gewa  schen und getrocknet.

   Man erhält so ein       "chwa.rzes    Pulver, das sich in konzentrierter       Schwefelsäure    mit     braunoranger    Farbe löst  und Baumwolle aua     violettstiehig    dunkler       Küpe    in kräftigen,     graustiehig    violetten  Tönen färbt.         .Beispiel   <I>3</I>  10 Teile des aus     2-Aminoanthrachinon-3-          earbonsäure    hergestellten     Metoxa.zons    (vgl.  franz.

   Patentschrift     Nr.847152,    Beispiel 9)  werden mit 500 Teilen     25 /oigem        wässrigem     Ammoniak 2 Stunden unter Rühren auf  l80  C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt. man  den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht  ihn mit Wasser aus     und    trocknet. ihn. Man  erhält. so ein gelbbraunes     Pulver,    das sieh in       konzentrierter    Schwefelsäure mit gelber Farbe  löst und Baumwolle aus     olivsticliig    gelber       Küpe    in gelben Tönen färbt.  



  Ähnliche Farbstoffe werden erhalten,  wenn die Einwirkung des Ammoniaks bei mil  deren Bedingungen, beispielsweise bei tieferer  Temperatur, vorgenommen wird.  



       Verwendet    man an .Stelle des oben ange  führten     '.Nletoxazons    dessen Halogen-,     Amino-          oder        Nitrosubstitutionsprodukte,    so erhält  man Farbstoffe von ähnlichen     Eigenschaften.     



  Der nach Absatz 1 dieses Beispiels erhal  tene Farbstoff kann, wenn gewünscht, wie  folgt in einen veränderten     Küpenfarbstoff     umgewandelt werden;  In ein auf 200  C erhitztes Gemisch aus  75 Teilen     Trichlorbenzol,    10 Teilen Kalium  carbona.t und 5 Teilen des nach diesem Bei  spiel erhaltenen Farbstoffes lässt man bei  etwa 200  C 6 Teile     p-Toluolsulfosäuremetliyl-          ester    einfliessen und rührt das. Gemisch so  lange bei 200  C weiter, bis eine aus der     Küpe     auf Baumwolle     ausgefärbte    Probe keinen Um  schlag mit Natronlauge mehr zeigt.

   Man  saugt nach dem Abkühlen auf etwa 90  C den  in Form orangegelber Nadeln ausgesehiede-    neu veränderten Farbstoff ab     und    wäscht ihn  mit     Trichlorbenzol,    Alkohol und Wasser aus.  Nach dem Trocknen erhält man ein gelb  braunes Kristallpulver, das zur Reinigung  aus Nitrobenzol umkristallisiert weiden kann.  Der neue Farbstoff löst sich in konzentrier  ter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt  Baumwolle     aus        braunstiehig    oliver     Küpe    in  klaren goldorangen Tönen von hervorragen  der Echtheit.

           Beispiel     50 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten       Metoxazons    werden in einem     geschlossenen     Gefäss mit 500 Teilen 25     o/aiger        wässriger        Me-          thylaminlösung    5 Stunden lang unter Rühren  auf 130 bis 135  C erhitzt. Nach dem Erkalten  saugt man das in dunklen     Nadeln        auskristalli-          sierte    Umsetzungserzeugnis ab, wäscht es mit  Wasser aus und trocknet es.

   Nach dem     Um-          kristallisieren    des so erhaltenen Farbstoffes  aus     Trichlorbenzol.    erhält. man ein dunkles       Kristallpyilver,    das sich in konzentrierter       Schwefelsäure    mit schwach bräunlicher Farbe  löst und Baumwolle aus gelbbrauner     Küpe    in  echten     violettstichig    roten Tönen färbt.  



  Verwendet man     n-Butylamin    an Stelle  von     Methylamin,    so erhält man einen Farb  stoff von ähnlichen Eigenschaften.  



  Benutzt man für die     Umsetzung    in Absatz  1 das     Metoxazon    aus der     2-Aniinoanthraehi-          non-3-carbonsKtire,    so erhält man einen Farb  stoff, der aus gelbbrauner     Küpe    Baumwolle  in gelben Tönen färbt.

      <I>Beispiel</I>     .5     Ein Gemisch aus 5 Teilen des nach Bei  spiel 1, Absatz 4 erhältlichen     Metoxazons        aus          1-Aminoanthrachinon-2-earbonsäure,    50 Tei  len     Cyclohexylamin    und 5 Teilen     Natrium-          carbonat    wird so lange unter Rühren     auf     135  C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial  mehr nachweisbar ist und eine in 90     o/oiger     Schwefelsäure gelöste Probe auf Zusatz von       Para.formaldehyd    eine reine violette Lösungs  farbe zeigt.

   Man verdünnt dann das Um  setzungsgemisch mit     lletha.nol,    saugt den aus  geschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit      Methanol und Wasser aus und trocknet ihn.  Er löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure  mit schwacher, bräunlich roter Farbe und  färbt aus gelbbrauner     Küpe    Baumwolle in  echten Bordeauxtönen.  



  Verwendet man an Stelle von     C;velohexyl-          amin        Dodeeylamin    oder     Stearylamin,    so er  hält man ähnliche Farbstoffe.    <I>Beispiel.. 6</I>  Ein Gemisch aus 10 Teilen des nach Bei.

    spiel 1,     Absatz    4 erhältlichen     Metoxazons        aus          1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure,    100 Tei  len Anilin und 10 Teilen     Natriumcarbona.t     wird auf 180  C aufgeheizt, .dann nach Zu  gabe von 5 Teilen     Natriummethy        lat    so     la.age          hei    dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe  sich in 90     o/oiger    Schwefelsäure mit oliver  Farbe löst und diese Farbe nach Zusatz von       Paraformaldehy    d nach rein rotviolett um  schlägt.

       Man    lässt dann das     Umsetzungs-          gemisch    auf     et-,va    80  C abkühlen, verdünnt es  mit Methanol, saugt, den ausgeschiedenen Nie  dersehlag ab, wäscht ihn mit Methanol und  Wasser aus und trocknet ihn. Zur Reinigung  wird das erhaltene dunkle Pulver in konzen  trierter     Sehwefelsäure    gelöst und durch Zu  gabe von     )'Wasser    als Sulfat abgeschieden, das       abgesaugt,    mit Schwefelsäure der     Endkonzen-          tration    und schliesslich mit Wasser     ausge-          -#vasehen    und getrocknet wird.

   Man erhält so  ein schwarzes Pulver, das sich in 96     o/oiger     Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und  Baumwolle aus     braunoranger        Küpe    in blau  stieliigen Bordeauxtönen von     geiten        Echt-          heitseigen_sehaften    färbt. Der Farbstoff kann  auch     als    Ausgangsstoff für die Herstellung  anderer Farbstoffe dienen.  



  Verwendet Iran an Stelle von Anilin an  dere     primäre    aromatische Amine, z. B. dessen  durch Halogen-,     Alkyl-,        Oxy-,        Methoxy-    oder  Nitrogruppen     substituierten    Abkömmlinge, so  erhält man Farbstoffe mit ähnlichen     Eigen-          sehaften.     



  In gleicher Weise erhält man aus dem     aus          Anthrachinon    - 2 -     carbonsäurechlorid    und     2-          Aminoantlira.ehinon-3-earbonsäitre    hergestell  ten     Metoxazon    mit Anilin oder dessen Substi-         tutionsprodukten    Farbstoffe, die aus roter       Küpe    Baumwolle in gelben Tönen färben, die  ebenfalls als     Zwischenprodukte    für andere  Farbstoffe dienen können.  



  <I>Beispiel i</I>  50 Teile des durch Umsetzung von     2-Chlor-          anthrachinon    - 3 -     ea.rbonsäurechlorid    und     1-          Aminoanthra.chinon    - 2 -     carbonsäure        erhältli-          ehen        Metoxazons    werden mit 500 Teilen  25     o/oigem        wässrigem    Ammoniak in einem ge  schlossenen Gefäss 5 Stunden bei 140  C ge  rührt. Nach dem Erkalten saugt man ab,  wäscht den Rückstand mit. Wasser aus und  trocknet ihn.

   Zur Reinigung löst man den er  haltenen Farbstoff in 96     o/oiger    Schwefelsäure  und scheidet ihn durch Zugabe von Wasser  als Sulfat ab, das abgesaugt. und mit Schwe  felsäure der Endkonzentration gewaschen  wird. Durch     Aufkoehen    des Rückstandes mit  Wasser, Filtration, Auswaschen mit     Wasser     und Trocknen erhält man ein rotbraunes Pul  ver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure  mit gelber Farbe löst und aus brauner     Kiipe     Baumwolle in     orangestichig    braunen Tönen  anfärbt.  



  <I>Beispiel 8</I>  15 Teile des durch     Umsetzung    von     Ant.lira-          chinon-2-carbonsäureehlorid    mit     1-Amino-          a.nthraehinon-2-carbonsäure        erhältlichen    Met  oxazons werden mit 300 Teilen 25     o/oigem          wässrigem    Ammoniak im geschlossenen Gefäss  unter Rühren 5 Stunden auf 13.5 bis 140  C  erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Nieder  schlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen     n.nd     getrocknet.

   Na-eh der     übliehen    Reinigung  über das Sulfat gemäss Beispiel 9, Absatz 1  erhält man ein gelbes Pulver, das sieh in kon  zentrierter     Sehwefelsäure    mit gelber Farbe  löst und aus rotbrauner     Küpe    Baumwolle in       braunstiehig    gelben Tönen färbt.  



  Ähnliche Farbstoffe erhält man in analo  ger Weise mit dem     Metoxazon    aus     Antlira-          chinon    - 2 -     carbonsäureehlorid    und     2-Amino-          anthraehinon-3-carbonsäure,    dem     Metoxazon     aus     Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid    und       2-Aminoanthrachinon-l-carbonsäure    oder dem           Metoxazon    aus     Anthra,chinon-l-carbonsäure-          ehlorid    und     2-Aminoanthrachinon-3-earbon-          säure.     



  <I>Beispiel 9</I>  Ein Gemisch aus 15 Teilen des     Metoxazons     aus     Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid    und       1-Aminoanthrachinon-2-ca.rbonsäure    und 300  Teilen 36      /aiger    wässriger     Methylaminlösung     wird in einem geschlossenen Gefäss 5 Stunden  unter Rühren auf 135 bis 140  C erhitzt.

   Nach  der üblichen Aufarbeitung und dem     Umkri-          stallisieren    des zunächst erhaltenen     Erzeug-          nisses    aus     Nitrobenzol    erhält man ein bräun  lich gelbes     Kristallpulver,    das sich in 96      /oiger     Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe löst  und Baumwolle aus brauner     Küpe    in echten       nrünstichig    gelben Tönen färbt.  



  Verwendet man an Stelle von     Methyl-          amin        Butylamin,    so erhält man einen Farb  stoff, der ebenfalls aus brauner     Küpe    Baum  wolle in gelben Tönen färbt.    <I>Beispiel 10</I>  In ein Gemisch     aus    5 Teilen des durch  Erhitzen von     1-Nitroa.nthrachinon-2-carbon-          säurechlorid    und     2-Aminoanthrachinon-3-car-          bonsäure    in Nitrobenzol auf etwa 200  C er  hältlichen     Metoxazons,    10 Teilen Natrium  carbonat und 100 Teilen     Nitrobenzol    leitet  man bei 200 C unter Rühren so lange gas  förmiges Ammoniak ein,

   bis die     Nitrogruppe     durch die     Aminogruppe    und das     lletoxa.zon-          ringsauerstoffatom    durch die     Iminogruppe     ersetzt ist. Dann saugt man heiss ab, wäscht  den Rückstand mit heissem Nitrobenzol, Me  thanol und Wasser aus und trocknet ihn.

   Er  forderlichenfalls löst man ihn zwecks     Reini-          gong    in 96     o/oiger    Schwefelsäure und scheidet  durch vorsichtige Zugabe von Wasser Ver  unreinigungen ab, von denen man     abfiltriert.          Aus    dem Filtrat erhält man durch Eingiessen  in Wasser dunkle Flocken, die     abfiltriert,    mit  Wasser gewaschen und getrocknet werden.

    Man erhält so ein dunkles     Farbstoffpulver,     das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit  braungelber Farbe löst und aus     olivebrauner          Küpe    Baumwolle in     braunstichigen        korinth-          farbigen    Tönen färbt.

      <I>Beispiel 11</I>  Ein Gemisch aus 5 Teilen des aus     Anthra-          chinon-2-ca.rbonsäu.rechlorid    und     2-Amino-          anthrachinon-3-carbonsäure        erhältlichen        Met-          oxazons,    30 Teilen     Dodecylamin        und    5 Teilen       Natriumcarbonat    wird unter Rühren so lange  auf 200 bis .210  C erhitzt, bis kein     Metoxazon     mehr nachweisbar ist.

   Dann lässt man das       Umsetzungsgemisch    erkalten, verdünnt es mit  Methanol und saugt den nach längerem  Stehen abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht  ihn mit. Methanol     -und    Wasser aus und  trocknet ihn. Man erhält ein     gelbes    Pulver,  das sich in konzentrierter Schwefelsäure und  in     Benzol    mit gelber Farbe löst und     aus    brau  ner     Küpe    Baumwolle in gelben Tönen färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpen- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Metoxazone des allgemeinen Aufbaus EMI0005.0068 mit Ammoniak oder einem primären Amin bei erhöhter Temperatur umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man substituierte Metoxazone verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Metoxazone benutzt, die in der ortho- Stellung der Verknüpfungsstelle des Anthra- chinonylrestes substituiert sind. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogensubstitutionsprodukte be nutzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrosubstitutionsprodukte benutzt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprueh 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminosubstitutionsprodukte benutzt. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei erhöhtem Druck arbeitet.