CH316406A

CH316406A - Procédé de préparation de l'w-bromostyrolène ou de ses homologues

Info

Publication number: CH316406A
Authority: CH
Inventors: Jan Dr Beets Muus Gerrit; Alexander Drukker Emanuel
Original assignee: Polak & Schwarz S Essencefabri
Priority date: 1952-05-31
Filing date: 1953-05-29
Publication date: 1956-10-15

Description


  
 



  Procédé de préparation de   Po-bromostyrolène    ou de ses homologues
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'co-bromostyrolène ou de ses homologues.



     L'w-bromostyrolène    (I) est très employé dans l'industrie de la parfumerie par suite de sa forte odeur de jacinthe et de sa plus grande stabilité vis-à-vis des alcalis que la phénylacétaldéhyde, ce qui permet de l'utiliser dans l'industrie des savons mieux que cette aldéhyde.
EMI1.1     




   Une seule méthode est décrite dans la lit- ainsi obtenu est traité avec un alcali; sous   l'ac-    térature pour la préparation de ce parfum. Du tion de la chaleur due à cette réaction, il se brome est fixé sur la double liaison de l'acide produit une décarboxylation en même temps cinnamique, et l'acide dibromocinnamique que l'élimination de l'acide bromhydrique
EMI1.2     

 A. Lewinsohn (Perf. and Ess. Oil Rec. 15   (1924)118)    effectue l'addition du brome dans de l'éther, après quoi le solvant est éliminé et l'acide dibromocinnamique est décomposé en bromostyrolène par distillation à la vapeur en présence de carbonate de sodium.



   Selon J. K. Farrell et G. Bryant Bachmann (J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) 1281) il   estpos-    sible aussi d'effectuer la décomposition en présence de pyridine.



   D'autres variantes de la même méthode sont décrites par P. P. Shoruigin, V. I. Isagulyantz et A. R. Guseva (Chem. Abstr. 26 (1932) 2441); I. Herold (Deutsche Parf. Zng.



  17 (1931) 246) ; C. Dufraisse (Ann. Chim.



  [9] 17 (1922) 198) et par G. Chazel (Rev.



  Prod. Chim. 22 (1919) 1781).



   Cependant, cette méthode est peu intéressante techniquement et part de l'acide cinnamique plutôt coûteux comme matière première.  



   Le procédé envisagé ici permet de préparer le bromostyrolène et ses homologues avec un bon rendement à partir d'une matière première économique, soit le styrolène ou ses homologues, respectivement.



     I1    est connu (voir brevet Etats-Unis d'Amérique 2237284) que le styrolène peut être transformé d'une manière simple en bromhydrine de styrolène selon la réaction
EMI2.1     

 En outre, un procédé amélioré pour effectuer cette transformation est décrit dans le brevet suisse No 315883.



   La bromhydrine de styrolène est obtenue avec un bon rendement selon ces deux méthodes. On obtient de petites quantités de dibromostyrolène comme sous-produit.



   Le procédé objet de l'invention pour la préparation de   l'c,-bromostyrolène,    respectivement de ses homologues, est caractérisé en ce qu'on élimine une molécule d'eau de la bromhydrine de styrolène, respectivement de   l'un    de ses homologues
EMI2.2     

 Dans ce but, on traite la bromhydrine de styrolène avec un agent de déshydratation approprié, qui peut être un agent qui se combine avec l'eau en formant une combinaison nouvelle et dont on doit utiliser par conséquent un équivalent (comme, par exemple, l'oxyde de phosphore), ou bien un vrai catalyseur, c'est-àdire un agent qui peut accélérer la déshydratation en quantités moins que   stcechiométriques    et qu'on retrouve inchangé après la réaction, l'eau enlevée étant distillée avec le bromostyrolène.



   On peut mentionner le sulfate acide de potassium   (KHSO4)    comme agent de déshydratation particulièrement approprié, mais d'autres conviennent également dans ce cas, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le pentoxyde de phosphore,   Au203,    ThO2, etc.



   En général, il n'est pas nécessaire que ces agents participent à la réaction en quantités   stoechiométriques,    une quantité beaucoup plus petite est ordinairement suffisante.



   Le traitement se fait en chauffant à une température et pendant un temps qui dépendent de l'agent de déshydratation utilisé.



   Il est particulièrement avantageux d'éliminer par distillation   I'w-bromostyrolène    formé pendant la réaction au fur et à mesure qu'il se produit et en même temps que l'eau formée, de préférence sous pression réduite.   I1    en résulte que le produit de réaction est soustrait à temps à l'action de polymérisation du catalyseur généralement acide.



   Le même but peut être atteint en effectuant la réaction de manière continue, en d'autres mots en faisant passer la bromhydrine de styrolène à travers un four en forme de tube rempli de l'agent de déshydratation, ce qui permet de contrôler efficacement le cours de la réaction en réglant le temps de contact de la matière première et du produit de réaction avec ledit agent, et en réglant la température.



     I1    est possible, et même avantageux, d'utiliser à la place de la bromhydrine de styrolène pure le produit technique contaminé avec du bromostyrolène obtenu comme indiqué dans le brevet suisse   N"    315883.



   On donne ci-après quelques exemples de mise en   oeuvre    du procédé objet de l'invention.



  Exemple   1 :   
 Dans un appareil de distillation au vide sans colonne de fractionnement, on place 402 g de bromhydrine de styrolène pure (2  moles) et 100 g de pentoxyde de phosphore.



   La température du mélange s'élève spontanément à 1000 C environ. On fait un vide de 15 mm et on distille en 10 à 15 minutes à une température de distillation de 2150 C environ.



   On lave le distillat avec de l'eau pour éliminer les traces d'acide, et on le fractionne dans le vide au moyen d'une colonne appropriée.



   Le rendement se monte à 47-49   o/o    de la    valeur théorique.



   2.0
 n D = 1,6077. Point de solidification    +   2,20 C.    Point d'ébullition sous 4 mm   730 - 74o    C.



  Exemple 2 :
 On place dans un appareil de distillation 402 g de bromhydrine de styrolène purifiée (2 moles), 96,5 g de sulfate acide de potassium et une trace d'hydroquinone.



   On fait un vide de 15 mm et on distille en 20 minutes à une température de distillation de 2050 C. On lave le distillat (369 g) avec de l'eau pour éliminer l'acide et on le fractionne dans le vide. Le rendement se monte à 57   O/o    environ de la valeur théorique.   



   Point d'ébullition sous 4 mm : 730 - 740 C
 20 " = 1,6065.   



  Exemple 3 :
 On place dans un appareil de distillation 402 g de bromhydrine de styrolène pure (2 moles), 40 g d'acide phosphorique à 85   o/o    et une petite quantité d'hydroquinone.



   On fait un vide de 15 mm et on distille en 15 minutes à une température de distillation de 2100 C.



   On lave avec de l'eau pour éliminer les traces d'acide et on fractionne dans le vide dans un appareil approprié.
   n, =      1,6069.    Rendement : approximativement 40   O/o    de la valeur théorique.



  Exemple 4
 On a transformé 18,72 kg de styrolène en 35 kg de bromhydrine de styrolène technique, selon le procédé décrit dans le brevet suisse
No 315883.



   On transforme 28,7 kg de ce corps avec 7,13 kg de sulfate acide de potassium selon l'exemple 2. Après séparation de l'eau formée et lavage jusqu'à réaction neutre, on obtient 23,5 kg de distillait. On distille dans le vide et on obtient approximativement 14 kg de bromostyrolène pur, soit   51-52 0/o    de la valeur théorique calculée sur le styrolène.



  Exemple 5 :
 Un tube en verre marque    Pyrex,,    entouré par un four électrique, est rempli de pierre ponce, trempée dans de l'acide phosphorique à 65   O/o    et séchée par chauffage à 4000 C.



   On règle la température du four à 17001900 C et on distille en une heure, sous un vide de 20 mm, 300 g de bromhydrine de styrolène pure à travers le tube. Le distillat se condense dans un réfrigérateur descendant relié à la partie supérieure du four vertical.



   On lave le distillat pour éliminer l'acide après séparation de l'eau formée pendant la réaction, et on fractionne à travers une colonne appropriée sous un vide de 4 mm.   



   Rendement : 52 O/o de la valeur théorique;
 10 nD= 1,6060; point d'ébullition sous 4 mm:      760-800    C.



  Exemple   6       Méthyl-4-w-bromostyrolène.   



   On a transformé 309 g de méthyl-4-styrolène avec 1300 g d'eau et 420 g de brome en bromhydrine de méthyl-4-styrolène brute.



   On distille 352 g de ce produit de réaction brut sous 15 mm environ avec 90 g de sulfate acide de potassium et une trace d'hydroquinone, à 2100 C approximativement, dans de la vapeur.



   On sépare le distillat de la couche aqueuse et on fractionne. On obtient 204 g de méthyl  4-c,-bromostyrolène    cristallisé, qui peut être cristallisé à nouveau dans de l'alcool pour être purifié plus complètement.



   Cristaux blancs, point de fusion   46,10-    46,30 C; forte odeur d'anis.

Claims

REVENDICATION : Procédé de préparation de l'co-bromostyro- lène ou de ses homologues, caractérisé en ce qu'on élimine une molécule d'eau de la bromhydrine du styrolène ou d'un homologue de celui-ci, à l'aide d'un agent de déshydratation.

SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de déshydratation un catalyseur de déshydratation.

2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le sulfate acide de potassium (KHSO4) comme catalyseur de déshydratation.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on sépare par distillation l'w- bromostyrolène formé ou son homologue, au fur et à mesure qu'il se forme et en même temps que l'eau formée.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de manière continue.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on part de la bromhydrine de styrolène technique.