CH316731A - Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen

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CH316731A
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Paul Dr Schmidt
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Ciba Geigy
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40Esters thereof
    • C07F9/4003Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4025Esters of poly(thio)phosphonic acids

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Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen    Es wurde gefunden, dass man zu neuen,  Phosphor enthaltenden organischen Verbin  dungen der allgemeinen Formel  
EMI0001.0001     
    worin     R-R4    einen organischen Rest bedeu  ten,     gelangt,    wenn man in Gegenwart eines  alkalischen Kondensationsmittels 1     llol    einer  Verbindung der allgemeinen Formel  
EMI0001.0005     
    mit 1     Mol    einer Verbindung der allgemeinen  Formel  
EMI0001.0007     
    umsetzt.

    Die Reste     R-R4    können gegebenenfalls  substituierte     Alkyl-,        Cyeloalkyl-,        Aralkyl-,          Aryl-    oder     heterocy        clische    Reste sein.  



  Die     aliphatischen    Reste, die durch die       Symbole        R-R.,1    in der oben angegebenen For  mel dargestellt werden, können     geradkettig,          verzweigt,        gesättigt    oder ungesättigt sein, fer  ner können sie substituiert oder     unsubstituiert       sein.

   Genannt seien zum Beispiel folgende  Gruppen:     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Isopro-          pyl-,        Butyl-,        Hexyl-,        2-Äthylbutyl-,        Oetyl-,          2-Bityloctyl-,        Lauryl-,        Oetadecyl-,        Allyl-,        2-          Chloräthyl-,    ferner Radikale mit     Rhodan-,

       Cyan- oder     Estergruppen.    Die Reste     R-R4     können gleich oder verschieden sein. Die aro  matischen Radikale, die durch     R-R4    darge  stellt werden, können ein- oder mehrkernig  sein und können gegebenenfalls noch     Kern-          substituenten    tragen;

       erwähnt    seien     Phenyl-,     2- oder     4-Chlorphenyl-,        2,4-Dichlorphenyl-,        4-          Methoxyphenyl-,        4-Nitrophenyl-,        Napht.yl-    oder       4-Diphenylreste.    Unter den     araliphatisehen     Radikalen, die durch     R-R1dargestellt        twerden,     sei der     Benzyl-,

      unter den     cycloaliphatischen     der     Cyclohexyl-        und    unter den     heterocyeli-          schen    der     Tetrahydrofurfurylrest    erwähnt.  



  Die Verbindungen der allgemeinen Formel  
EMI0001.0061     
    sind bekannt oder können nach an sich be  kannten Methoden hergestellt werden, zum  Beispiel durch Umsetzung einer Verbindung  der Formel  
EMI0001.0062     
      mit einem     Carbonsäurehalogenid    der Formel       Hal-CO-R        (Hal    = Halogen).  



  Die Verbindungen der Formel  
EMI0002.0004     
    sind     Di-ester    der     phosphorigen    Säure. Ge  nannt. seien beispielsweise     Diäthylphosphit,          Dibutylphosphit    oder     Dibenzylphosphit.     



  Die     erfindungsgemässe        Umsetzung    erfolgt  in Gegenwart von     alkalischen    Kondensations  mitteln. Als solche kommen     tertiäre    Amine  wie     Trialkylamine,    zum Beispiel     Triäthvlamin     oder     Tributylamin,    in Betracht, ferner Alkali  und     Erdalkalisalze    schwacher Säuren, wie       Kaliumcarbonat,    Barium- oder     Natriumacetat.     Weiterhin können auch     Alkalialkoholate,    wie       Natriummethylat,verwendet    werden.

   Vorzugs  weise werden die     Alkalisalze    der Verbindun  gen der allgemeinen Formel  
EMI0002.0023     
    herangezogen, in welchem Falle an die Kon  densation eine Hydrolyse des     Alkalisalzes    an  geschlossen wird.  



  Die Umsetzung zwischen den Komponen  ten     verläuft.    oft     exotherm,    so dass es gege  benenfalls notwendig ist, sie unter Kühlung  zu vereinigen und mit     inerten    Lösungsmitteln,  wie Benzol,     Toluol,    Äther,     Dioxan,        Hexan     oder tiefsiedendem Benzin zu verdünnen. Die  Reaktion wird vorteilhaft durch     Erwärmen     auf etwa     -1        #0    bis 120  beendet. Bei geeigneter  Wahl der Reaktionskomponenten lassen sich  die Kondensationsprodukte unter verminder  tem Druck destillieren.  



  Die in den Endprodukten vorhandene     Hy-          droxylgruppe    lässt sich, wie weiterhin gefun  den wurde, abwandeln. Sie kann beispiels  weise     verestert    oder     veräthert    werden. Die  erfindungsgemässen Produkte sind je nach  ihrer Konstitution     hochsiedende    Öle oder feste    Körper. Sie können als     Zwischenprodukte    für  die     verschiedensten    Zwecke verwendet werden,  ferner können geeignet substituierte Produkte  als     Schmiermittelzusätze    dienen.

   Einige Ver  treter besitzen     Wirksamkeit    gegenüber tieri  schen Schädlingen und können deshalb     Schäd-          lingsbekämpfungspräparaten    als Wirkstoffe  einverleibt werden, andere wiederum besitzen  allgemein Einfluss auf     biologische    Vorgänge,  zum Beispiel Hemmwirkung auf     Serumcholin-          esterase    und können somit auf     pharmazeuti-          sehem    Gebiet. eingesetzt. werden.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile       Gewiehtste.ile.    Das Verhältnis von Gewichts  teil zu     Volumteil    ist das gleiche wie     zwischen     Kilogramm und Liter. Die 'Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



       Beispiel   <I>1</I>       5,4-    Teile     Acetyl-diäthylphosphat    werden  mit 5 Teilen     Phosphorigsäurediäthylester    und  0,5 Teilen     'Triäthylamin    während 15 Minuten  auf     75     erwärmt.

   Durch Destillation     des    Reak  tionsgemisches erhält man     13ü /0,1        mm        1,1-Di-          phosphonsäurediäthylester-äthanol    der Formel  
EMI0002.0064     
         Beispiel   <I>2</I>       5,-1    Teile     Acet.yl-diäthylphosphonat    werden  mit 7,0 'Teilen     Dicy        clohexylphosphit    und 0,5  Teilen     Triäthylamin    vermischt, wobei eine  starke Temperaturerhöhung stattfindet. Das  Gemisch wird noch 30 Minuten auf 75  er  wärmt.

   Hierauf werden die leichtflüchtigen       Bestandteile    im Hochvakuum bei 95      abdestil-          liert.    Es bleiben 12,7 'Teile Kondensations  produkt der Formel  
EMI0002.0074     
    als hellgelbes Öl zurück.      <I>Beispiel 3</I>  Ein Gemisch von 5,4 Teilen     Acetyl-diäthyl-          phosphonat,        7;9    Teilen     Dibenzylphosphit    und  0,5 Teilen     Triäthylamin    wird 30 Minuten  lang auf     75     erhitzt. Anschliessend destilliert  man in einem Vakuum von 0,05 mm und bei       35         Badtemperatur    die leichtflüchtigen Teile  ab.

   Zurück bleiben     11;55    'Teile hellgelbes Öl  der Formel  
EMI0003.0010     
    <I>Beispiel 4</I>  5,4 Teile     Acetyl    -     diäthylphosphonat,    6,0  Teile     Äthylbenzylphosphit    und 0,5 Teile     Tri-          äthylamin    werden zusammengegeben, und die  Mischung wird während     3,0    Minuten auf 75   erhitzt. Anschliessend destilliert man bei  0,04 mm die leichtflüchtigen Bestandteile ab.

    Der Rückstand (9,55 Teile) stellt ein gelbes,       viskoses    Öl dar von der Formel  
EMI0003.0018     
    <I>Beispiel 5</I>  Eine Mischung von 5,4 Teilen     Acetyl-di-          äthylphosphonat    und 5,4 'Teilen     Äthyl-tetra-          hydrofurfutylphosphit    und 0,5 Teilen     T'ri-          äthylamin    wird während 1 Stunde bei einer  Temperatur von 75  gehalten.

   Nach dem Ent  fernen der leichtflüchtigen Teile im Hoch  vakuum bleiben 9,4 Teile gelbes Öl der Formel  
EMI0003.0025     
         Beispiel   <I>6</I>  Man gibt 5,4 Teile     Aeetyl-diäthylphos-          phonat,    7,0 Teile     Diphenylphosphit    und 0,3    Teile     Triäthylamin    zusammen und erhitzt das  Gemisch während 1 Stunde auf 75 . Anschlie  ssend entfernt man im Hochvakuum bei einer       Badtemperatur    von     95     die leichtflüchtigen  Anteile. Das Kondensationsprodukt der For  mel  
EMI0003.0033     
    bleibt als gelbes Öl zurück (12,4 Teile).

      <I>Beispiel 7</I>  7,0 Teile     Furoyl-diäthylphosphonat          (Kp.o,s-o,s        =12j6-130 )    und 4,1     TeileDiäthyl-          phosphit    werden vermischt und mit 0,5 Teilen       Triäthylamin    versetzt, worauf sich das Ge  misch erwärmt. Nach     einer    Reaktionszeit von  1 Stunde bei 75  destilliert man im Hoch  vakuum     2-,6    Teile leichtflüchtige Bestandteile  ab. Dem zurückbleibenden,     rötlichbraunen    Öl  wird folgende Konstitution zugeteilt:  
EMI0003.0043     


Claims (1)

  1. P ATENTANSPRLTCH Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphor enthaltenden organischen Verbin dungen der allgemeinen Formel EMI0003.0045 worin R---R.,1 einen organischen Rest bedeu ten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Ge genwart eines alkalischen Kondensationsmit- tels 1 lTol einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI0004.0003 mit 1 1Iol einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI0004.0005 umsetzt.
CH316731D 1953-04-20 1953-04-20 Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen CH316731A (de)

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