CH316744A - Verfahren zur Gewinnung von Kresol aus Chlorkresol - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Gewinnung von Kresol aus Chlorkresol    Fines.    der   gehrauehliehen    Henrstellungsverfahren f r 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsÏure bermht darauf,   4-Monochlor-o-kresol    mit Mono   chlores. sigsäure m wässerigem, alkalischem Mediumzukondensieren.Dasdazuverwen-    dete 4-Chlor-o-kresol wird gew¯hnlich durch Chlorierung geschmolzenen o-Kresols bis zur   Monochlorstufe gewonnen.    Dieses Chlorie  rungsprodukt enthält    in seiner rohen Form etwa 65% des 4-Chlor- und 35% des 6-Chlorderivates sowie wenig unverÏndertes o-Kresol und Dichlorkresole.

   Die rohe Mischung kann entweder direkt mit der MonochloressingsÏure kondensiert werden, wobei das entstehende   Produkt dann erhebliehe Mengen    der unerw nschten 2-Methyl-6-chlor-phenoxyessigsÏure enthält, oder das 6-Chlor-o-kresol kann vorher aus der Mischung abgetrennt und die   Konden-    sation mit dem verhältnismässig   reinen4-      Chlor-o-kresol    durchgeführt werden.   



   Dieses letztere Vorgehen bietet verschie-    dene Vorteile,   aurh    wenn es eine zusätzliche   Trennoperation    nötig macht. Vor allem fallt ins   Gewicht, dass    bei ihm keine AlonochloressigsÏure zur Bildung unerw nschten Mate   rials nutzlos verbraucht wird und dass das Re-    aktionsprodukt nicht mit solchen   unerwünsch-    ten Stoffen   verunreinigt ist.    Bei dem vorgängigen Trennprozess fällt. eine gro¯e   Venge    von 6-Chlor-o-kresol an, wofür nicht ohne weiteres eine Verwendungsmöglichkeit besteht.



   Es wurde nun gefunden, da¯ sich solches als Nebenprodukt anfallendes 6-Chlor-o-kresol praktisch quantitativ in Kresol   zurückverwan-      dehl    lässt, indem man es bei erhöhter Tem  peratur    in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Wasserstoff zur Reaktion bringt.



   Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur   Gewinnung von Kresolen    aus Chlorkresolen, welches   dadurch gekenn-    zeiehnet ist, da¯ Chlorkresoldampf mit Wasser, stoff bei erh¯hter Temperatur in   Gegen-       wart eines gegenüber ChlorkresoMampf wirk-    samen Hydrierungskatalysators und von  bersch ssigem Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Das Verfahren   ist.      z.    B. zur Behandlung von   Monochlor-o-kresolen geeignet.   



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren   aus dem Nebenprodukt 6-Chlor-o-kresol    zu  rückgewonnenes o-Kresol    kann bei der   vor-    stehend angef hrten Herstellung von 2-Me  thyl-4-chlor-phenoxyessigsäure immer    wieder als   Awsgangsmaterial dienen,    so dass bei der   Herstellung    der 2-Methyl-4-chlor-phenoxy  essigsäure keine ändern Stoffverluste    auftreten als die bei technischen Reaktionen unver  meidlichen kleinen Abgänge.   



   Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Reaktionsbedingungen mit Vorteil so gewählt, dass das Chlor dem behandelten   Chlorkresolvollständig    entzogen wird. Der Katalysator soll bei erhöhter Temperatur und  Vorliegen   des Chlorkresols    als Dampfphase die Hydrierung genügend beschleunigen, ohne aber zu einem Abbau des Benzolringes Anlass zu geben. Es sind zum Beispiel die bekannten Hydrierungskatalysatoren Platin, Palladium, Silber, Nickel und Kupfer zur   Ausführung    des erfindungsgemϯen Verfahrens   verwend-    bar. Ihre Wirksamkeit ist allerdings   sehr un-    terschiedlich, und es ist zweckmässig, die Re  aktionstemperatur    dem   verwendeten Kataly-    sator anzupassen.

   Bei Verwendung des am wenigsten wirksamen Kupfers müssen die Re  aktionsteilnehmer    z. B. auf eine höhere Tem  peratur    gebracht werden als bei der   Anwesen-      heit von Nickel als Katalysator. Nickel    bewährte sich besonders gut ; es wird vorteilhaft in feiner Verteilung auf einer hochschmelzenden Unterlage, wie in feiner Verteilung auf    gewissen Aluminium-oder Siliciumverbindun-    gen angewendet. Der Katalysator kann auch nach bekannten Verfahren in situ erzeugt werden. Ein wirksamer Nickelkatalysator kann z. B. erhalten werden, indem man das Trägermaterial mit einem Oxyd   oder Salz des.

   Nickels    imprägniert oder  berzieht und dann aus der Nickelverbindung   dureh      Reduktion im Was-      serstoffstrom    bei hoher Temperatur das   metal-    lische Nickel erzeugt.



   Die Reaktion zwischen   Chlorkresol    und Wasserstoff ist exotherm. Es wurde beobachtet,   daB die Reaktionswärme    zu einem lokalen Temperaturanstieg, der Ausbildung eines ¸hei¯en Fleckes¯ f hrt, der sich allmÏhlich  ber die   Katalysa. tormasse ausbreitet.    Es ist trotz dieser Erscheinung vorteilhaft, die ReaktionsteilnehmervorzuwÏrmen, was am besten durch einen das Reaktionsgefäss umgebenden Heizmantel geschieht. Bei den nachfolgend angegebenen, bevorzugten   Reaktionstempera-    turen handelt es sieh um in diesem   Heizman-      tel gemessene Temperaturen, also nicht    um in 1 der   eigentliehen ReaLtionszone    gemessene Temperaturen.

   Ausserdem beziehen sich diese   Temperaturen auf Reaktionsgefässe von    verhältnismässig geringem Querschnitt, d. h. einem solchen von nielit mehr als etwa 65 cm2, und sind also nur für solche gültig.



   Die erfindungsgemϯe Hydrierung kann wie   folgt. ausgeführt,    werden   : Mit Niekeloxyd    oder Nickelchlorid  berzogene Aluminiumoxydk¯rner werden in einen röhrenförmigen Reaktionsraum gebracht, der von einem ge  eigneten Heizbad, zum Konstanthalten    der Temperatur umgeben ist. Das Bad wird auf eine zum Reduzieren der Nickelverbindung ausreichende Temperatur erwärmt und so    lange ein Wasserstoffstrom dureh die gekörnte    Masse geschickt, bis die Reduktion zu   metalli-    schem Nickel vollendet ist. Nun wird ein Gemisch aus 6-Monochlor-o-kresoldampf und  bersch ssigem Wasserstoff durch das auf einer Temperatur zwischen 300 und   350     C gehaltene Reaktionsgefϯ geschickt.

   Dabei findet eine   praktiseh    vollständige Dechiorierung statt ; die aus dem Reaktionsraum austretenden Gase bestehen fast nur aus   o-Kresol,    Chlorwasserstoff und unverbrauchtem Was  serstoff. Beim    Durchgang durch einen K hler scheidet sich das   o-Kresol    aus dem CTe  misch    aus, der Chlorwasserstoff wird z. B. anschliessend mit Wasser ausgewaschen.



   Infolge der Abscheidung von organischem Material und Kohlenstoff auf dem Hydrie  rungskatalysator beginnt dieser    mit der Zeit in der Wirkung naehzulassen, so da¯ nicht alles Chlorkresol in Kresol übergeführt wird.



  Es kann   unterUmständenauch    ein derartiges, gewisse Mengen von 6-Chlor-o-kresol enthaltendes Produkt noch gut zur Herstellung des Ausgangsstoffes für die Herstellung von   2-    Methyl-4-chlor-phenoxyessigsÏure verwendet werden. Durch periodische analytische Bestimmung   desChlorkresolgehaItes    im   Hydrierungs-      produktkannmandenRückgang    in   derWirk-      samkeit    des   Hydrierungskatalysators gut ver-    folgen. Wenn der   Kresolgehalt unter einen    bestimmten Wert gesunken ist, wird zweekmässig eine Regenerierung des Katalysators vorgenommen.

   Das kann einfach und ohne    Entfernung des Katalysators aus dem Reak-      tion, sraum gesehehen,    indem man die organischen Abscheidungen und den Kohlenstoff   dureh    Erhitzen in Luft verbrennt und das dabei gebildete NTiekeloxyd mit. Wasserstoff wieder reduziert. D : iese Art der Regenerierung kann wiederholt werden.



   Der Kresolgehalt des Produktes ergibt sich annähernd durch Bestimmung von   Dieht ; e und       Erstarrungspunkt der Mischung und Einset-    zen der erhaltenen Werte in d'ie   Dichte-Zu-       sammensetzungs-und Erstarru. ngspunkt-Zm- sammensetzungskurven.   



   Die   gesamte Verwendungsdauer eines    Kata  lysators    kann nieht allgemein angegeben wer-den, da sie   naturgema.    ¯ von derphysikalischen Beständigkeit bei der   Arbeitabemperatur ab-    hängt. Die h¯chste Lebensdauer weisen Kata  lysatoren auf, welche bei hoheren    Tempera  turen    keine Neigung zeigen, in ein Pulver zu zerfallen.



   Es ist   unmöglich, einen für a, He Katalysa-    toren geltenden Temperaturbereich des Heizbades anztgeben, da die Reaktionstemperatur von der   AktivitätdesKatalysators'abhängt.   



  Bei der Verwendung eines Nickelkatalysators wird die Badtemperatur zweckmϯig   wenig-    stens auf   300     C gehalten, vorzugsweise zwischen 315 und 350    C.    Bei tieferen   Badtem-    peraturen als 3000 C wird das   Chlorkresol,    wie sich gezeigt hat, nur noch teilweise reduziert, währenddem bei sehr hohen Temperaturen die Lebensdauer des Katalysators sehr stark abnimmt. Bei der Verwendung von Nickel auf einer Aluminiumoxydunterlage werden die besten Ergebnisse, in bezug auf gut,   e Aus    beute, QualitÏt des   Produktes und Lebens-    dauer des   Katalysators, bei etwa 335     C erhalten.



   Um eine möglichst   vollständige Dechlorie-    rung zu erreichen, wird mit   einem Wasser-    stoff berschu¯ gearbeitet. Das günstigste Molverhältnis zwischen Wasserstoff und   Mono-    chlorkresol ist et. wa 5 : 1. Ein geringerer Was  serstoffzusatz ergibt, keine vollständige    Entchlorung, während höhere   Wasserstoffmengen    das Resultat nicht verbessern und deshalb unwirtschaftlich sind. Die notwendige Kontaktzeit zwischen   Katalysator und Reaktionsteil-      nehmern    ist nicht besonders kritisch und das Optimum ist von der Aktivität des Katalysators und der Reaktionstemperatur abhängig.



  Die einmalige   Verwendungsdauer eines Kata-    lysators bis zur nächsten Regenerierung kann durch verhältnismässig geringe Änderungen der Reaktionsbedingungen beträchtlich beeinflu¯t werden.



   Sta. tt mit einer ruhenden Katalysatorschicht kann die Reaktion auch in einem aui  gewirbelten Katalysajtorbett stattfinden.   



   Die erfindungsgemässe Reduktion kann naturgemäss nicht nur bei dem als Beispiel hauptsächlich h angeführten 6-Chlor-o-kresol ausgeführt werden, sondern ist auch mit allen    andern Chlorkresolen möglieh.



   Beisptel   
Die Reaktionsapparatur bestand aus einem röhrenförmigen Reaktionsraum aus Eisen von 2, 5 em Durchmesser und 108 cm LÏnge. Die Katalysatorschicht war   75    cm lang. Die R¯hre war von einem Salzbad aus   gleiehen    Teilen Kaliumnitrat. und Natriumnitrit umgeben, das durch einen elektrischen Ofen geheizt wurde.



  Die Badtemperatur wurde durch ein Thermoelement mit   angeschlossenem Anzeigeinstru-    ment gemessen und automatisch konstant gehalten.



   Vor dem Eintritt in den Reaktionsraum wurde der Wasserstoff und das   Chlorkresol    durch einen   Vorerhitzer    geschickt, dessen Temperatur zum vollständigen Verdampfen des organischen Materials   ausreichte.    Das andere Ende des Reak, tionsraumes war direkt mit einem Kondensor nach Vigreux verbunden, an welchen sieh ein   Tropfenabscheider und ein    WÏscher zur Ausscheidung des Chlorwasser Stoffes anschlossen.

   Das Katalysatormaterial,   bestehen, d ans    420 em3 = 431 g Aluminium  oxydkörnern    mit 20 /o Nickeloxyd, wurde in den Reaktionsraum gebracht und, bei einer Badtemperatur von   335     C die Reduktion des   Nickeloxydes,    zu Nickel durch ¯berleiten von 50 Litern   Wasserstoff    pro Stunde   awgefiihrt.   



  Nach 8 Stunden war die Reduktion beendet und es wurde mit der Zufuhr des Chlorkresol/   Wasserstoffgemisches begonnen    und ein Gemischverhältnis von etwa,   1    : 5 eingestellt, indem etwa 59 g   Chlorkresol    und 50 Liter Was serstoff pro Stunde eingeleitet wurden. Die    Chlorkresolkomponente bestand a, us etwa 85     Gewichtsprozent 6-Chlor-o-kresol und 15 Gewichtsprozent   o-Kresol.    Die   Raumgeschwin-    digkeit war pro Stunde etwa 300 Liter/Liter Katalysator. Die beste Ausbeute wurde erhalten, wenn nicht mehr   als l Mol Chlorkresol    pro Liter Katalysator und Stunde zugeführt wurde.



   Proben des sieh im Kondensor   ansammeln-    den Produktes wurden periodisch auf ihre Dichte   und ihren Erstarrungspunkt unter-    sucht, um ins Bild zu kommen über den Grad der   Umwandlungdes6-Chlor-o-kresoIsmo-       Kresq]DieimWassergelösteChlorwasser-      stoffmenge wurde durch Titration    bestimmt.



  WÏhrend den ersten   54    Betriebsstunden wuiden   3200 g'Chlorkresol verarbeitet und    dabei 2545 g organisches Produkt und 645 g Chlorwasserstoff erhalten. Der durchschnittliche o  Kresolgehalt    des organischen Produktes war 95%.



   Nach dieser Zeit begann der Katalysator Zeiehen der Vergiftung zu zeigen, der Gehalt an o-Kresol im Produkt nahm allmählich ab.



  Wenn dieses zur   Herstellung von 2-Methyl-    4-chlor-phenoxyessigsÏure dienen soll, kann ein gewisser Chlorkresolgehalt des Produktes geduldet und die Hydrierung weitergeführt werden, bis der   o-Kresolgehalt    auf etwa 80% gesunken ist. Dagegen wird, man die Reaktion vorher unterbrechen, wenn ein   möglichst rei-    ne, Produkt erwünscht ist.



   Nach beendeter Reaktion wurde noch etwa eine Stunde weiter Wasserstoff eingeleitet, dann wurde dieser durch Stickstoff verdrÏngt und schlie¯lich der Katalysator 8 Stunden lang im Luftstrom erhitzt, um die organischen
Abscheidungen und den Kohlenstoff zu verbrennen. Nach   erneuerter    Durchapülung des
Apparats mit Stickstoff wurde der oxydierte Katalysator weitere 8 Stunden mit Wasserstoff reduziert, worauf die Verarbeitung von   Chlorkresol    wieder aufgenommen wurde. Bei allen diesen Vorgängen wurde die   Badtem-    peratur auf 335¯ C gehalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Kresol a. us ehloriertem Kresol, dadureh gekennzeichnet, dass Chlorkresoldampf mit Wasserstoff bei er höhter Temperatur in Gegenwart eines gegen- ber Chlorkresoldampf wirksamen Hydrie- rungskatalysators und von bersch ssigem Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Kresol 6-Chlor-o-kresol ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, da¯ als Katalysator Nickel verwendet wird.

   3. Verfahren naeh Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator aktives Nickel auf einer Unterlage von Aluminiumoxyd verwendet wird.

   4. Verfahren naeh Patentanspruch und Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Katalysator mit Hilfe eines auf einer Temperatur zwischen 315 und 350¯C gehaltenen Heizbades erwÏrmt wird.

   5. Verfahren naeh Patentanspruch und Unteransprüchen 2 und 3, dadureh gekennzeichnet, da¯ der Katalysator naeh Gebrauch regeneriert wird, indem er in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und das dabei gebildete Nickeloxyd d im Wasserstoffstrom wieder reduziert wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältni. s zwischen Wasserstoff und Chlorkresol etwa fünf zu eins ist.