Procédé de préparation de silicate de calcium hydraté finement divisé
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de silicate de calcium hydraté, finement divisé, spécialement approprié comme charge ou pigment des compositions de caoutchoucs naturels et synthétiques auxquelles il donne des résistances améliorées à la traction et au déchirement.
Les pigments à base de silicate de calcium destinés à entrer dans des compositions contenant du caoutchouc sont généralement des produits dans lesquels le rapport de CaO à SiO2 varie de 1 : 2 à 1 : 4 et dans lesquels une certaine quantité d'eau fixée chimiquement est présente. Ces produits peuvent être préparés en faisant réagir un silicate de métal alcalin avec un sel de calcium soluble en solution aqueuse. On peut obtenir facilement un produit ayant une dimension moyenne des particules inférieure à 10 microns sans exercer un contrôle particulier sur les conditions opératoires. Selon le brevet américain No 2204113, on peut obtenir un produit encore plus finement divisé ayant une dimension de particules d'environ 0,3 micron en observant certaines conditions opératoires particulières.
La présente invention est basée sur la découverte qu'il est possible d'obtenir directement un silicate de calcium hydraté, utilisable comme pigment, dont la dimension maximum des particules est de 0,03 micron ou même inférieure (mesurée au microscope électronique), dimension qui est bien au-dessous de celles connues auparavant.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on amène en contact des courants d'un sel de calcium en solution aqueuse et d'un silicate de métal alcalin en solution aqueuse, on soumet l'ensemble des courants à une agitation turbulente au point où ils viennent en contact, ou en un point voisin de celui-ci.
L'invention est décrite ci-après en se référant au dessin annexé, sur lequel
la fig. 1 est une représentation schématique d'un mode d'écoulement obtenu grâce au mélange par injection sous pression de deux solutions;
la fig. 2 est une vue en plan d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention;
les fig. 3 à 6, enfin, représentent des schémas de circulation dans différents modes de réalisation de la présente invention, schémas sur lesquels le dispositif unique appelé mé- langeur à injection > correspond à l'appareil représenté sur la fig. 2.
En opérant selon le mode d'exécution préféré de l'invention, les courants de solutions réactives s'avancent dans la même direction, c'est-à-dire parallèlement, l'un étant entièrement enveloppé par l'autre, les solutions en circulation étant agitées vigoureusement en un point voisin de celui auquel on les combine.
Ces conditions provoquent la formation de nouveaux noyaux de cristaux dans l'ensemble du mélange de réaction plutôt que l'accroissement des cristaux formés initialement sur les interfaces de contact des solutions entrant en réaction.
Par exemple, on introduit concurremment la solution de silicate de métal alcalin à travers un orifice situé au centre d'un courant de solution d'un sel de calcium soluble, de manière que celui-ci l'enveloppe complètement, et on amène immédiatement les deux solutions dans une pompe centrifuge ou une autre pompe appropriée où l'on peut réaliser l'agitation nécessaire.
I1 est possible, bien que cela ne soit pas nécessaire, de réaliser une agitation supplémentaire en injectant à force la solution de silicate de métal alcalin dans la solution de sel de calcium; cela exige que la solution injectée possède une vitesse linéaire au moins deux fois et, de préférence, de trois à cinq fois aussi élevée que celle de la solution en circulation. La différence de vitesse des deux courants crée un schéma d'écoulement représenté sur la fig.
1 du dessin, où l'on montre uniquement, pour plus de clarté, la genèse de l'écoulement du liquide injecté. Dans la zone A, il ne se produit sensiblement pas de mélange entre le silicate de métal alcalin injecté et la masse de solution de sel de calcium qui l'entoure, bien que la différence des vitesses occasionne la formation de faibles courants contraires aux interfaces de liquides. L'importance de ces courants contraires s'accentue jusqu'à ce qu'ils atteignent un maximum dans la zone B et réalisent le mélange intime des deux solutions avec une turbulence prononcée.
Cette turbulence se trouve rapidement dissipée et l'écoulement reprend en ligne droite dans la zone C. I1 est concevable que la turbulence produite naturellement dans la zone B puisse s'arrêter avant que la réaction entre les solutions soit achevée et que les qualités du silicate de calcium précipité en puissent être influencées défavorablement. En conséquence, on prévoit une pompe centrifuge, ou un autre moyen d'agitation mécanique, sensiblement au point de turbulence maximum (zone B) ou au moins avant que la turbulence produite naturellement cesse.
On a représenté sur la fig. 2 une disposition convenable d'appareil pour la mise en ceu- vre du procédé selon la présente invention.
On fait circuler une solution aqueuse d'un sel de calcium à travers les conduits 1 sous l'impulsion d'une pompe centrifuge 2. Un bac 3, ayant des dimensions convenables, est placé dans le circuit pour former réservoir pour la solution en circulation et aussi pour permettre d'introduire facilement une nouvelle solution dans le système à travers un conduit d'admission 4. On introduit une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin dans la solution calcique en circulation grâce au conduit 5 placé de manière réglable dans le conduit 1 au moyen d'un - chapeau de tubulure 8 et d'un presseétoupe 9 constituant la fermeture d'une section en T 10 du conduit 1.
L'emplacement de l'extrémité de décharge du conduit 5, par rapport à la turbine de la pompe 2 dépend du mode de circulation qui s'établit dans le conduit adjacent. Lorsque les vitesses des deux solutions sont sensiblement égales, ce qui empêche la turbulence de l'écoulement, l'alimentation en silicate de métal alcalin se fait à une courte distance avant la turbine de la pompe. Lorsque la vitesse du courant de silicate de métal alcalin introduit est sensiblement plus élevée que celle de la solution de sel de calcium en circulation, l'orifice d'admission doit être placé de telle manière que le maximum de turbulence créé naturellement dans le conduit se produise tout près de ou immédiatement avant la turbine de la pompe.
Le brassage des solutions réactives opéré comme on vient de le décrire se traduit par la formation d'un silicate de calcium qui précipite, à partir de la solution sous la forme de pigment dont la dimension moyenne maximum particules est comprise entre 0,02 à 0,03 micron. On peut- pomper directement dans l'ap pareil (non représenté) le mélange de réaction pour recueillir le silicate de calcium, bien qu'il soit plus pratique de faire recirculer le mélange de réaction véhiculant le précipité dans le dispositif jusqu'à ce que le degré désiré de réac- tion soit atteint. On décharge ensuite le mélange de réaction à travers le conduit 7 dans un filtre (non représenté) pour la séparation du silicate de calcium précipité.
Si on le désire, on peut opérer selon un processus continu, plutôt que par intermittence, avec des quantités fraîches de solution de sel de calcium pénétrant dans le système par le conduit 4, tout en soutirant en continu le mélange de réaction à travers le conduit 7.
On a également représenté sur le dessin d'autres modes de réalisation du procédé, mais il convient de rappeler que dans tous les cas le mélangeur à injection permet d'obtenir la formation du silicate de calcium finement divisé et que les variantes résident principalement dans le traitement subséquent du mélange de réaction.
Par exemple, on a représenté sur la fig. 3 un schéma de circulation en continu dans lequel on fait passer le mélange de réaction à travers un filtre pour éliminer le silicate de calcium précipité, tandis que l'on recycle le filtrat pour l'utiliser à nouveau dans la réaction. Une partie du filtrat peut être envoyée en même temps à la décharge pour permettre l'introduction de quantités fraîches des deux réactifs dans le système et pour éviter l'accumulation de quantités excessives de sels solubles de métal alcalin, par exemple de chlorure de sodium, dans le mélange de réaction.
La fig. 4 représente un schéma de circulation pour une opération intermittente dans laquelle on exécute la réaction jusqu'au degré d'achèvement voulu avec une recirculation en continu du mélange de réaction, puis on fait passer dans le filtre l'ensemble du mélange de réaction pour recueillir le silicate de calcium précipité.
La fig. 5 est un schéma de circulation pour une opération intermittente qui consiste à retirer en continu le silicate de calcium et à faire recirculer le filtrat.
La fig. 6 est un schéma de circulation en continu qui consiste à recycler une partie du mélange de réaction véhiculant le silicate de calcium, tandis que l'on filtre en continu une autre partie du mélange de réaction.
Le courant d'alimentation en silicate de métal alcalin doit nécessairement être plus faible en section transversale que le courant de la solution de sel de calcium en circulation, de manière à se trouver complètement enveloppé par celui-ci. Lorsqu'on introduit les solutions à travers des conduits ou tubes concentriques à des vitesses égales, le tube intérieur a un diamètre de 1/8 à 1/4 de celui du tube extérieur. Lorsqu'on injecte à force le silicate de métal alcalin, l'orifice d'introduction doit avoir une surface transversale au moins inférieure à 0,01 et, de préférence, inférieure à 0,05 fois la surface transversale du conduit à travers lequel on fait circuler la solution de sel de calcium.
Des variations considérables dans les concentrations des solutions réactives sont possibles sans affecter la dimension ultime des particules du silicate de calcium obtenu. Le sel de calcium soluble est d'ordinaire le chlorure de calcium, que l'on peut se procurer facilement sous forme de liqueur résiduelle provenant de la fabrication de la soude à l'ammoniaque. Cette liqueur résiduelle contient de 50 à 150 grammes par litre de chlorure de calcium et une quantité dépassant 45,3 g de chlorure de sodium pour 453 g de chlorure de calcium.
Habituellement, le-second réactif est constitué par une solution contenant de 5 à 15 o/o en poids de silicate de sodium pour lequel le rap port Na2O : SiO2 va de 1 : 2 à 1 : 4.
Il est désirable d'effectuer la réaction en solution neutre ou légèrement acide et, en conséquence, on combine les réactifs en des proportions telles qu'à tout moment un excès de chlorure de calcium soit présent. Dans des opérations intermittentes ou par charges successives, on arrête la réaction avant que la charge de chlorure de calcium soit épuisée.
Le silicate de calcium obtenu dans les diverses formes d'exécution du procédé que l'on vient de décrire, est exceptionnellement finement divisé et présente une dimension moyenne maximum des particules comprise entre 0,02 et 0,03 micron, les différentes particules allant d'un minimum de 0,015 à un maximum d'environ 0,035 micron. La dimension des particules est déterminée par examen et mesure de leurs dispersions à l'aide d'un microscope électronique.
Ce silicate, utilisé comme pigment, possède des propriétés remarquables de renforcement lorsqu'on l'incorpore au caoutchouc naturel aussi bien qu'au caoutchouc synthétique.
Des échantillons de silicate de calcium préparé conformément à l'invention et des échantillons de silicate de calcium préparé en mélangeant les mêmes réactifs dans un réservoir agité sont mélangés avec un caoutchouc synthétique de butadiène et de styrène ( GR-S > ) et on évalue les propriétés physiques de ces compositions vulcanisées en utilisant les procédés normalisés A .S.T.M. .
Les résultats sont mentionnés dans le tableau suivant
Silicate de calcium Silicate de calcium
préparé conformément obtenu par le procédé
à l'invention à la cuve
Durée du traitement (minutes) . 15 30 45 15 30 45
Résistance à la traction . 1149 1489 1673 113 241 326
Allongement (0/o) 460 465 470 640 560 495
Dureté ( Shore )... 80 84 85 51 53 55 Résistance au déchirement . 100 109 109 22,6 31,6 36,2
(kg pour 2,5 cm)
On doit noter que l'on réalise des accroissements modérés de la dureté et des accroissements extrêmement importants de la résistance à la traction et au déchirement grâce à la réduction des dimensions des particules du pigment de silicate de calcium entrant dans la composition.
Les exemples suivants illustrent plus en détail l'invention.
Exemple 1
On utilise un appareil sensiblement analogue à celui représenté sur la fig. 2, dans lequel on introduit une solution à 11 o/o de silicate de sodium en un rapport de Na2O à SiO2 de 1 : 3,3 par un ajutage de 6,35 mm de diamètre sous une pression de 1,76 kg/cm2 et à un débit d'environ 37,85 litres par minute dans une solution contenant 93 g par litre de chlorure de calcium, circulant à travers un conduit ayant 15 cm de diamètre interne, avec un débit de 2650 litres à la minute. Au début de l'opération, le réservoir de stockage contient 84 950 litres de solution de chlorure de calcium. Après 5 heures et 15 minutes, la réaction est achevée et on interrompt le courant de silicate de sodium. On lave le silicate de calcium précipité à contre-courant dans des épaississeurs et on le filtre.
On sèche le produit dans un séchoir rotatif.
Exemple 2
On utilise l'appareil de l'exemple précédent, mais avec un conduit de 5 cm et un ajutage de 3,17 mm de diamètre, et on injecte une solution contenant 1 1 O/u en poids de silicate de sodium à raison de 0,34 litre par minute dans une solution contenant 93 g par litre de chlorure de calcium circulant à un débit d'environ 378 litres par minute. On introduit approxima- tivement 189 litres de solution le chlorure dans le système, par le conduit d'admission, et après 75 minutes de marche, on arrête le courant de silicate de sodium pour que la suspension en circulation ne contienne que 5 g par litre de chlorure de calcium.
On lave le sili cate de calcium, on le filtre et on le sèche sous vide dans un sécheur à plateaux: Le produit final présente un caractère exceptionnellement uniforme et la dimension de particules recherchée.
Exemple 3
On introduit une solution contenant 140 g par litre de silicate de sodium à travers un tube ayant 25 mm de diamètre, placé au centre d'un conduit ayant 15 cm de diamètre intérieur, dans une solution contenant 100 g par litre de chlorure de calcium s'écoulant à travers ce dernier conduit. L'alimentation en silicate de sodium se fait de manière telle que la vitesse de son écoulement corresponde à la vitesse d'écoulement de la solution de chlorure de calcium. On fait passer les courants coaxiaux des solutions réactives dans la turbine d'une pompe centrifuge, où ils sont soumis à un brassage vigoureux. Le mélange de réaction sortant de la pompe traverse un filtre en continu et on recycle le filtrat pour une nouvelle utilisation conforme au schéma de circulation de la fig. 3. On lave le silicate de calcium et on le sèche; il constitue un excellent produit pigmentaire.