CH317447A - Verfahren zur Darstellung von Polyenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Polyenverbindungen

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CH317447A
CH317447A CH317447DA CH317447A CH 317447 A CH317447 A CH 317447A CH 317447D A CH317447D A CH 317447DA CH 317447 A CH317447 A CH 317447A
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Paul Dr Zeller
Otto Dr Isler
Inhoffen Hans Herloff Dr Prof
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Hoffmann La Roche
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers

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Description


  Verfahren zur Darstellung von     Polyenverbindungen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur     Darstellung    von     Polyenen,    das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man     2,7-Di-          methyl-octa-2,6-dien-4-in-1,8-diol    mit einem       Oxydationsmittel    behandelt, das gebildete 2,7-         Dimethyl-octa-2;

  6-dien-4-in-1,8-dial    mit 2     Mol     einer von einer Verbindung der Formel     RH     abgeleiteten metallorganischen Verbindung       kondensiert    und das erhaltene     Kondensations-          produkt    zum Polyen der Formel  
EMI0001.0013     
         hydrolysiert,    wobei R einen gegebenenfalls       substituierten.        Kohlenwaasserstoffrest    bedeutet.

      Das     erfindungsgemässe    Verfahren verläuft  nach folgendem     Formelsiehema:     
EMI0001.0019     
    
EMI0002.0001     
         RX    = metallorganische     Verbindung        (vgl.        naehstehende    Einzelheiten).

      Das     Ausgangsmaterial    I,     2,7-Dimethyl-octa-          2,6-dien-4-in-1,8-diol,    entsteht durch     aniono-          trope        Umlagerung    von     2,7-Dimethyl-oc-ta-1,7-          dien-4-in-3,6-diol    (dem     Kondensationsprodukt     aus     a-hlethy        lacrolein    und     Acetylendimagne-          2iumbromid)

      in wässerigem Aceton mittels       Schwefelsäiue    in einer     Ausbeute    von etwa  60      /a.    Es     kristallisiert        aus        Benzol.        Smp.    108,5  bis 109,5  C. U. V.     Maxima    2.72,5     m@c    (a =  23 500) und 288     mu        (s    = 18 83<B>0</B>).  



  Die     Oxydation    des 2,     7-Dimethyl-octa-2,6-          dien-4-in.-1,8-diols    I     erfolgt    am besten durch       Einwirkung    von Metalloxyden höherer     Wer-          ti;gkeitsstufen    in einem organischen Lösungs  mittel, wie Aceton, Äther,     Tetrahydrofuran     und     Methylenchlorid,    bei einer Reaktionstem  peratur zwischen 0  C und dem Siedepunkt  des Lösungsmittels. Besonders vorteilhaft ist  die Oxydation mit Braunstein bei Zimmer  temperatur in trockenem Aceton.

   Bei Ver  wendung von überschüssigem     Braunstein    in         siel        Aeeton    ist die Ausbeute an     Clo-Dialdehytl          II    fast quantitativ. Der     gebildete        Clo-Dialde-          hyd        kristallisiert        aus        PetrolätherlÄther    in  gelblichen Nadeln vorn     Smp.    68  C. U. V.

   Ab  sorptionsmaxima bei 314 und 330     m,u.    Er       wird    mit zwei     Äquivalenten    einer metallorga  nischen     Verbindung        RX        kondensiert,    wobei R  den betreffenden Rest und X     MelIHal    oder       lieI        (IIeII    bzw.     fiel        bezeichnen    zwei- bzw.     ein-          wertige        Metallreste),        insbesondere        lIgHal,          ZnHal    bzw.

   Na und     Li,    bedeuten. Die erhal  tenen     Kondensationsprodukte        III    können  durch     Einwirkung    von Wasser, schwachen  Säuren oder von     Ammansalzlösungen        hydro-          lysiert    werden. Dabei     entstehen,        Polyenverbin-          dungen    mit zwei sekundären     FIydroxylgrup-          pen.     



  Eine vorteilhafte Ausführungsform dieses  Verfahrens ist die Kondensation des     Clo-Di-          al.dehy        ds    mit zwei Äquivalenten einer     Gri-          gna.rdverbindungder    Formel R     ATgBr,    wobei  R beispielsweise einen der Reste  
EMI0002.0086     
    
EMI0003.0001     
    bedeutet.

      Die     Darstellung    dieser     Grignardverbindun-          gen    kann in üblicher Weise erfolgen.     Methyl-          inagnesiitmjodid        entsteht        beispielsweise    aus       Methyljodid    und Magnesium in     Diäthyläther.     Die     Acetyl:engrignardverbindiuigen    stellt man  zweckmässig in     Diäthyläther    durch Umsatz  von     Äthylmagnesiumbromid    mit den Acety  lenverbindungen dar.

   Man benötigt dabei für  jedes aktive Wasserstoffatom der     Acetylen-          verbindung    ein     Mol        Äthylmagnesiiunbromid.     Die     Kondensation    der gebildeten     Grignard-          verbindungen    mit dem     Clo-Dialdehyd    gelingt  in den üblichen     Lösungsmitteln,

      wie beispiels  weise     Diäthyläther    oder     Tetrahydrofuran.    Die  Acetylenverbindungen lassen sich wie folgt  darstellen       3lethylbutenin    entsteht durch Kondensa  tion von Acetylen mit Aceton und     nac.Mol-          gendeWasserabspaltung.     



  1-     Oxy-    3     -methyl-p        ent-    2 -en- 4 -in entsteht    durch Kondensation von Acetylen mit     Methyl-          vinylketon    und nachfolgende     Allylumlagera.ng     durch     Einwirkung    von Säure. Durch     Umsatz          finit        Dihydropyran    bei Gegenwart von Säure  wird     daraus    der     Tetrahydropyranyläther        des          1-Oxy-3-inethyl-pent-2-en-4-in    gebildet.  



       3-Oxy-    3     -methyl-    5     -(2'"6',6'-trimethyl-cyclo-          hex-1'-en-yl)-pent-l-in    erhält man aus     Di-          hydro-f-jonon    .durch     Acetylenanlagertu@g    in  flüssigem Ammoniak     mittels        Lithiiunacetylid.     Durch nachfolgende     Wasserabspaltung    ent  steht daraus das     3-Methyl-5-(2',6',6'-trI-methyl-          cyclohex-1'-en-yl)        -pent-3-en-l-in.     



  Ferner kann der durch Oxydation gewon  nene     Cio-Dialdehyd    mit 2     Mol    einer     Lithium-          verbindung        R'-Li    kondensiert werden, wobei  R' die gleichen Reste, wie im     Zusammenhang          mit    der     Grignardkondensation    erwähnt, be  deuten kann; vorzugsweise kommen folgende  Reste R'     in    Betracht:

    
EMI0003.0064     
    Die     Darstellung    dieser     Lithiumverbindun-          gen    kann ebenfalls in üblicher     Weise    erfol  gen.     lIethyllithium    entsteht     beispielsweise        aus.          Methyljoclid        und        Lithiiun    in     Diäthyläbher.     Die     Lithiumacetylidverbindtui,

  gen    stellt man       zweckmässig        in    flüssigem Ammoniak durch       Umsatz    der Acetylenverbindungen mit     L.i-          thium    oder     Lithimnamid    dar.

   Man     benötigt       dabei für jedes aktive Wasserstoffatom  der     Acetylenverbindung    ein     Mol        Lithium.     Die     Kondensation    der gebildeten     Lithium-          acetylidverhindung    mit dem     Cl()-Dialdelhyd     erfolgt     zweckmässig        in:    flüssigem Ammoniak.

    Die     Lithiiunkondensation    ist die bevorzugte       Ausführungsform    für     die        Kondensation    des       Cio-Dialdehyds    mit Acetylen     und    mit 4-Me-           thyl-hex-I3-en-5-in-1,1-diearbonsäureäthylester.     Dieser entsteht aus     1-Brorn-3-methyl-pent-2-          en-4-in    durch     Umsatz    mit     Natriummalonsäure-          diäthylester.     



  Die     Kondensation    des     Cio-Dialdehyds    ge  lingt in analoger     Weiss.        auch    mit den     Na-          triumverbindiulgen    dieser Acetylenverbindun  gen.     Man    arbeitet     zweckmässig    in flüssigem  Ammoniak. Die     Natriiunkondensationen    lie  fern mehr     Nebenprodukte    und     weis.    en deshalb  gegenüber den     Lithiumkondensationen    keinen       Varteil    auf.  



  Schliesslich     kann    der     Cio-Dialdehyd    mit  Zinkverbindungen     kondensiert        werden.    Dabei  verlaufen diese     Zinkkondensationen    prinzi  piell gleich wie die     Grignardreaktionen    und  die     Lithiumkondensationen.    Mit     Vorteil    ver  wendet man die Zinkkondensation zum Um  satz des     C1o-Dialdehyds    mit     a-Brom-essigester       und     dessen        Vinyl.ogen,

      wie vorzugsweise dem       y-Broin-tiglinsäureester.    Dieser Ester entsteht       aus    dem entsprechenden     Tiglinsäureester     durch Erwärmen mit 1,1 Äquivalent     N-Brom-          suecinünid    in     Tetrachlorkahlenstoff    unter       Belichtung.       Aus dem     Kondensationsprodukt    vom     Cio-          Dialde,hyd    mit 2 Äquivalenten     y-Brom-tiglin-          säureester    entsteht durch Wasserabspaltung  der     8,

  8'-Dehydro        erocetin-diester    und durch  nachfolgende     Partialhydrierung    der     Drei-          faehbindun.g    und .durch     Isomerisierung    des       I4ydrierungaproduktes    der     all-tra-ns-Crocetin-          diester.       Die Verfahrensprodukte sind wertvolle       Zwischenprodukte    für die Synthese von Farb  stoffen,     insbesondere    für die Synthese von  ,-Carotin,

       Bixin    und     Crocetin.            Beispiel   <I>1</I>       Oxydation    zum     C1o-Dialdehyd       10 Gewichtsteile     2,7-Dimethy1,2,6-oetadien-          4-in-1,8-diol    werden in 1500 Raumteilen     trok-          kenem    Aceton gelöst und 150     Gewichtsteile     Braunstein (hergestellt nach J.

       Chem.        Soe.,     [1952], Seite 1094) zugegeben     und    während  zwei Stunden auf der Maschine     geschüttelt.     Nun saugt man vom Braunstein ab und  wäscht den Niederschlag mit Aceton, bis das    Filtrat fast farblos abläuft. Die gelbe Aceton  lösung wird     im    Vakuum eingeengt und hinter  lässt etwa 9,7 Gewichtsteile festen, gelben  Rückstand, der aus     Äther-Petroläther        umkri-          stallisiert    wird. Der     Dialdehyd        II    hat den       Sinp.    68  C. U. V.

   Maxima in Äthanol bei  314     m,     (s =29 000) und 330     mu        (s    = 26 200).    <I>Kondensation mit</I>     ll.Tethylnaagnesiicnvjodid.       Zu einer     Grignardlösimg        (hergestellt    aus  0,9 Gewichtsteilen Magnesium, 2,5 Raumteilen       Methyljodid    und Äther) lässt man die Lösung  von 1,9     Gewichtsteilen        C1o-Dialdehyd    in     Te-          trahydrofuran        zutropfen    und     rührt    2 Stunden  bei Zimmertemperatur weiter.

   Die übliche         .Aufarbeitung    liefert 2 Gewichtsteile eines  zähflüssigen     Rückstandes,    der durch,     Umkri-          stallisieren    aus Benzol     gereinigt    wird. Man  erhält farblose Kristalle vom     Smp.    90-93  C.  U. V. Maxima in Äthanol bei 273     mu        (a    _  23800) und 288     m#c        (E    = 20000).

      Das so gewonnene     Kondensationsprodukt        IVcc     
EMI0004.0101     
    liefert bei der Oxydation mit Braunstein das       3,8-Dimethyl-deca-    3,7     -dien-5-in-    2,9     -dion    vom       Smp.    109-110  C. U.

   V.     Maxiara    in Äthanol    bei 234     mAG        (e    =     7300)    und 314     mu        (E    _  <B>27300).</B>           Beispiel   <I>2</I>       Kondensation   <I>mit</I>     111ethylbutenin-magnesiunibromid       Zu einer Ätherlösung von     Äthylma.gnesium-          bromid    (hergestellt     aus    2;

  5     Gewiehtsteilen     Magnesium, 9     Raumteilen        Äthylbromid    und  50 Raumteilen Äther) tropft man     unter    Küh  lung eine Lösung von 7 Gewichtsteilen     3-Me-          t        hyl-buten-    (3) -in- (1) in 100 Raumteilen Äther  und rührt anschliessend 30 Minuten bei Raum  temperatur und 1 Stunde lang bei 40  C.

   Zur  abgekühlten     Gri.gnardverbindung    des     Methyl-          butenins    lässt man eine Lösung von 4,8 CTe-         wichtsteilen        Cio-Dialdehyd        (erhalten        gemäss     Beispiel 1) in 150     Ratenteilen    Äther zulaufen  und kocht anschliessend während einer Stunde  unter     Rückfluss.    Die übliche     Aufarbeitung     des Reaktionsgemisches liefert 8,1     Gewiehts-          teile    eines zähflüssigen Öls vom n D =       !,

  5653.    Die     Zerewitinoff-Bestimmung    gibt  Werte für 1,96     mol         akt.    H. . U. V.     Maxima     in Äthanol bei 223 m     u    und 291     m,cb.       Dieses Kondensationsprodukt     IVb     
EMI0005.0034     
    kann durch     Partialhydrierung    der     Dreifach-          birndun.gen,

          Allylumlagerung    der     sekundären          Ilydroxylgruppen    und nachfolgende Oxyda-         tion    der gebildeten primären     Hydroxylgrup-          pen    in den     Cro,cetin-dialdehyd        überführt    wer  den.    <I>Beispiel 3 .</I>  



  <I>Kondensation mit</I>     2-Oxy-3-methyl-perbt-2-eib-4-in-magnesium.bromid       Man stellt eine     Äthylma,gnesiLunbromid-          losunu    her aus 6 Gewichtsteilen Magnesium,  '_'1 Raumteilen     Äthylbromid    -und 50 Raumtei  len Äther.

   Dazu tropft man eine     Mischung     von 12 Gewichtsteilen     1-Oxy-3-methyl-pent-2-          en-4-in    und 200 Raumteilen     Tetrahydrofuran          und    erwärmt die klare     Grign.ardlösung        wäh=            rend    einer Stunde auf 500 C.     iNach        dem.    Ab  kühlen wird eine     Löstulg    von 4,8 Gewichts  teilen     Clo-Dialdehyd    (s.

       Beispiel    1) in 200  Raumteilen     Tetrahydrofuran        zugefügt    und  über Nacht bei     Raumtemperatur    gerührt.  Nach ,der üblichen     AufarbeitLmg    erhält man  die     Tetraoxyverbindung        IVo     
EMI0005.0069     
    als einen     sirnpösen    Rückstand. U. V.

   Maxima in Äthanol bei 225, 278 und 292     my.     
EMI0005.0072     
  
    <I>Beispiel <SEP> 4</I>
<tb>  <I>Kondensation <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Tetralbydro-py7-anyldther <SEP> von <SEP> 1-Oxy-3-methyl-pent-2-en-4-</I>
<tb>  <I>in-magnesiumbromid"</I>       Man fügt eine Lösung von 11 Gewichts  teilen     Tetrahydropyranol-(2)-äthervon        1-Oxy-          3-inethyl-pent-2-en-4-in        (Kp.        o_,    60-61 C,         nD    1,4845)

   in 50 Raumteilen     Tetrahydro-          furan    zu einer     Äthylmagnesiumbromidlösung          ans    3     Ge@viehtsteileni@Tagnesitun,10R:aumteil(en              Äthylbromid,    50 Raumteilen Äther     und    100  Raumteilen     TetrahydrofLLran    und erwärmt  während einer Stunde auf 40-50  C. Dann       kühlt    man ab, tropft eine Lösung von. 2,4     Ge-          wiehtsteilen        Cl0-Dialdehyd    (s.

   Beispiel 1) in  <B>100</B> Raumteilen     Tetrahydrofuran    zu und  rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die         Reaktionsmischung    wird auf     eine    Lösung von       Ämmoniumacetat    in     Eiswasser    gegossen und       ausgeäthert.    Die Ätherlösung wird mit Na  triumbicarbonatlösung und mit Wasser gewa  schen, mit     Natriumsulfat        getrocknet        und    ein  geengt.     Das        Kondensationsprodukt        IVcl     
EMI0006.0020     
    ist ein dickes Öl. U. V.

   Maxima in. Äthanol bei 225, 278 und 2.92     mp..            Beispiel   <I>5</I>       Kondensation,   <I>mit</I>     3-Oxy-3-methyl-5-(2',6',6'-triinethyl-cyclohex-1'-cii.yl)-pcizt-l-in-          magnesiumbrontid       Man stellt     aus    2,2 Gewichtsteilen     Magne-          sium,    6,2 Raumteilen     Äthylbromid    und 100  Raumteilen absolutem Äther eine     Äthylmagne-          siumbromidlösung    her.

   Dazu werden 10 Ge  wichtsteile     3-Oxy-3-methyl-5-(2',6',6'-trime-          thyl-cycl'ahex        1'-anyl)-pent-l-in        (Kp.    0,02 76  bis 78  C     nD    1,492) in 100 Raumteilen Äther  zugefügt. Die Mischung     wird    während einer  Stunde gekocht.

   Zur abgekühlten Grignard-         verbindung    tropft man eine Lösung von 3,3  Gewichtsteilen     010-Dialdehyd    in 300 Raum  teilen Äther und kocht anschliessend 3     Stun-          den    lang unter     Rückfluss.    Die     ühliehe    Auf  arbeitung liefert- 14 g     C.40-Tetraoxyverbin-          dung        IVe    in Form eines     sirupösen    Rückstan  des von     nD    - 1,520.

   Die     Zerewitinoff-Be-          stimmung    gibt Werte für 3,96     Mol         akt.    H. .  U. V. Maxima in Äthanol bei 277 und 292     mci.       Das so erhaltene     Kondensationspro.dilkt        IVe     
EMI0006.0056     
    besitzt das     Kohlenstoffgerüst    des     ss-Carotins.     Die     Überführung        in        f        Carotin    erfordert die       Partialhydhierung    der     Preifachbindimgen,

         zwei     Allylumlagerungen        und    die Abspaltung  von 4     Mol        Wasser.       <I>Beispiel 6</I>       Kondensation        mit        Lithium.acetylid       1,6 Gewichtsteile     Clo-Dialdehyd    (s.

   Bei  spiel 1) werden in 50 Raumteilen     Tetrahydro-          furan.gelöst        und    zu -einer     Lösung@vonLithium-          acetylid    (aus     0A        Gewiehtsteilen        Lithium)    in  flüssigen Ammoniak getropft. Nach etwa 2  Stunden werden 0,5     Gewichtsteile    Ammonium-         chlorid    zugegeben. Nach dem Verdampfen des  Ammoniaks nimmt man in Äther auf und       wäseht    neutral, trocknet     mit        Natriumsulfat          und,engt    im Vakuum ein.

   Das     Kondensations-          prodtLl#:t    besitzt die Formel     IV,f       
EMI0007.0001     
    <I>Beispiel 7</I>       Kondewsation   <I>mit der</I>     Lithiumverbindung        von        4-Illethyl-hex-3-en-5-in-1,1-diearbonsZiure-          äthylester       Man stellt eine Lösung -von     Lithium    in       flüssigem    Ammoniak her und tropft dazu  2,4 Gewichtsteile     4-Methyl-hex-3-en-5-in-1,1=di-          ea.rbonsäureäthylester    (Kp. 12 150-152  C,       nv    = 1,466).

   Dabei verschwindet am     Schluss     die blaue     Farbe    des     Lithiums.    Darauf tropft  man eine Lösung von 0,84 Gewichtsteilen     C1o-          Dialdehyd    in absolutem Äther zu. Nach einer    Stunde gibt man etwas     Ammoniiunchlorid    zu  und verdampft das     Lösungsmittel.    Man löst  den Rückstand in Äther, wäscht die     Lösung     neutral, trocknet und     engt    ein.

   Der     hinter-          biiebene    Sirup wird zwischen     Petroläther    und  95     o/oigem    Methanol     verteilt.    Die Methanol  fraktion enthält das gesuchte Kondensations  produkt     IVg     
EMI0007.0027     
    mit U. V.

   Maxima in Äthanol bei 225, 278 und 292     m@s.            Beispiel   <I>8</I>  <I>Kondensation mit der</I>     Zinsverbindung   <I>aus</I>     y-Brom-tiglinsäuremethylester       Im Reaktionsgefäss werden 16,5     Gewichts-          teile    amalgamiertes Zink     mit    10     Rammteilen          Tetrahydrofuran        überschichtet.    Man löst 3,9       Gewichtsteile        C1o-Dialdehyd    (s.

   Beispiel 1)       in        25          Tetrahydrofura.n    und 28  Gewichtsteile     y-Brom-tiglinsäuremethylester     (Kp.     11    90-92      C).        in    20 Raumteilen     Tetra-          hydrofuran.    Zum     Ingangsetzen    der Reaktion       fügt    man eine geringe Menge der     y-Broni-          tiglinesterlösung    zum Zink und     erwärmt,        bis     sich die Lösung unter     Aufsieden    trübt.

   Dar  auf werden die     C1o-Dialdehydlösung    und die       7-Brom-tiglänesterlösung    so zugegeben, dass  das     Reaktionsgemisch    im lebhaften Sieden    bleibt. Nach erfolgter Zugabe der Reaktions  partner wird noch 1 Stunde     zum    Sieden er  hitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 250 Raum  teilen 10     ohiger    Essigsäure versetzt und mit  Benzol ausgezogen. Der     Eindampfrückstand     ist     ein    gelbes öl     mit    U. V.

   Maxima bei 277  und 295     my.    Durch     Hochvakuiundestillation     bei 0,01 .mm und     1.60     C     Liütbadtemperatur     wird die Hauptmenge des     Nebenproduktes,     das durch     Wurtzsche    Reaktion aus dem       y-Brom-tiglinester    entsteht, abgetrennt.

   Der       Destillationsrückstand    (11,7 Gewichtsteile)  enthält das gesuchte     Kondensationsprodukt          Wh.     
EMI0007.0074     
         Dieses        Produkt    kann durch Wasserabspal  tung in den     8,8'-Dehydro-crocetin-dimethyl-          ester    und durch     nachfolgende    Partialhydrie--         reuig        und        Isomerisierung    in den     trans-Croce-          tin-dimethylester    übergeführt werden.      Die     Wasserabspaltung    kann z.

   B. wie folgt  durchgerührt werden:  Man löst den     Destillationsrückstand    in  130 Raumteilen Benzol     und    kocht 10 Minuten  mit 2 Gewichtsteilen fester     p-Toluolsulfosäure     am absteigenden     Kühler.    Darauf wird die p  Toluolsulfosäure mit     Bicarbonatlösung    aus  der     Reaktionslösung    ausgewaschen und das       Lösungsmittel        eingeengt.    Man filtriert .durch  eine     Aliiminiiunoxydsäule,    wäscht mit Benzol  nach.

   und     unterwirft    den     Eindampfrückstand     der ersten Filtrate zur Entfernung der tief  siedenden     VerimreinigiLngen    erneut     einer          Hochvakuumdestillation.    Beim Erkalten kri  stallisiert der     Destillationsrückstand.        Umkri-          stallisieren    aus     BenzolllVtetlianol    liefert den       8,8'-Dehydro-crocetili-dimethylester    vom     Smp.     l67-167,5  C, mit U. V.

   Maxima     in        Petrol-          äther    40-50  C, 401,5     m.,u    (s = 82 200)     und     427     my   <I>(a</I> = 82 000).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 7-Dime- thyl-octa-2,6-dien-4-in-1,8=diol mit einem Oxy dationsmittel behandelt., das gebildete 2,7-Di- niethyl-oeta-2,6-dien-4-in-1,8-dial mit.
    2 Mol einer von einer Verbindung der Formel RH abgeleiteten metallorganischen Verbindung kondensiert und das erhaltene Kondensations- prodLlkt zum Polyen der Formel EMI0008.0044 hydrolysiert, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da:ss man 2,7-Dimethyl- eeta-2,6-dien-4-in-1,8=dial mit CH3 MgHal kondensiert. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man 2,7-Dimethyl- octa-2,6-dien-4-i?i-1,8-dial mit EMI0008.0058 CH2= <SEP> C-C <SEP> = <SEP> C-Mg <SEP> Hal <tb> <B>C113</B> <tb> kondensiert. 3.
    Verfahren nach PatentansprLieh, da durch gekennzeichnet, dass ma.n 2,7-Dimetby 1- octa-2,6-dien-4-in-1,8-dia.l mit EMI0008.0065 Halmg0CHe <SEP> CH=C-C=C-MgHal <tb> kondensiert. <SEP> <B>u113</B> 4. Verfahren nach PatentansprLich, da durch gekennzeichnet,, dass man 2,7-Dimethyl- oeta-2,6-dien-4-in-1,8=dial mit EMI0008.0069 CH2 <tb> H2C <SEP> CH2 <tb> H2C <SEP> CH-OCH2 <SEP> CH=C-C=C-MgHal <tb> <B>\O/ <SEP> <U>1</U></B> <tb> Ulis <tb> kondensiert. 5.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,7-Dimethyl- octa-2,6-dien-4-in.-1,8-dial mit EMI0008.0074 C\/C113 <SEP> i <SEP> MgHal <tb> @CHz <SEP> CH2 <SEP> i <SEP> -C <SEP> = <SEP> C-MgHal <tb> CHs <tb> kondensiert. <SEP> CH3 6.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 2,7-Dimethyl- octa-2,6-dien-4-in-1,8-dial mit EMI0009.0006 EMI0009.0007 kondensiert. <tb> 7. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> 2,7-Dimethyl octa-2,6=dien-4-in-1,8=dial <SEP> mit <tb> CH3-Li <tb> kondensiert. <tb> B. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man. <SEP> 2,7-Dimethyl octa-2,6-dien-4-in-1,8-dia,1 <SEP> mit EMI0009.0008 kdndensiert. 9.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 2,7-Dimethyl- octa-2,6-dien-4-in-1,8=dial mit EMI0009.0015 kondensiert. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da-ss mann 2,7-Dimethyl- octa-2,6-dien-4-in-1,8-dia1 mit EMI0009.0022 kondensiert. 11.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch ,gekennzeichnet, 'dass man 2,7-Dimethyl- octa-2,6-dien-4-in-1,8-dial mit CH = C-Li kondensiert. 12.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das durch Kondensation von 2,7-Dimethyl-oeta; 2,6-dien- 4-in-1,8-dial mit y-Brom-tglinsäureester mit- tels Zink und anschliessende Hydrolyse erhal tene Produkt .durch Wasserabspaltung in den 8,8'-Dehydro=erocetin-diester überführt.
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