CH317466A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung        metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es     wurde        gefunden,        da.ss    man     zu    wertvol  len, neuen metallhaltigen     Azofarbstoffen    ge  langt, wenn man auf eine aromatisch gebun  dene     -SO.NH2-Cxruppe    enthaltende     Mono-          azofarbstoffe,    die von     Sulfonsäuregruppen     und     Carbox>lgruppen    frei sind und der all  zemeinen Formel  
EMI0001.0015     
    entsprechen, worin     R,

      einen in     o-Stellung    zur       Oxygruppe    an die     Azogruppe    gebundenen       Benzolrest,    R2 einen in     4-Stellung    an die       Azogruppe    gebundenen     3-Aryl-5-pyrazolon-          rest    bedeuten und mindestens einer der  im     Farbstoffmolekül    enthaltenden aroma  tischen Reste einen nicht wasserlöslich  machenden     Substituenten    aufweist,     metall-,     insbesondere     kobalt-    oder chromabgebende  Mittel derart     einwirken    lässt,

   dass metallhal  tige     Azofarbstoffe    entstehen, die pro Molekül       Monoazofarbstoff    weniger als ein Atom Metall  in komplexer Bindung enthalten.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Aus  gangsstoffe dienenden, der '     obenstehenden     Formel entsprechenden     Monoazofarbstoffe     können erhalten werden,     indem    man von     Sul-          fonsäuregruppen        und        Carboxylgruppen    freie       o-Oxydiazov        erbindtingen    der     Benzolreihe    mit       3-Aryl-5-pyrazolonen        vereinigt        und    dabei die  Ausgangsstoffe so wählt, dass in den resul  tierenden     Monoazofarbstoffen    nebst.

   einer         -S02NH2-Gruppe    mindestens noch     ein    aro  matisch gebundener, nicht wasserlöslich ma  chender     Substituent,        vorzugsweise    eine     Nitro-,          Alkoxy-    oder     Alkylgruppe    oder ein Halogen  atom enthalten ist.  



  Als     o-Oxydiazoverbindiuigen    der     Benzol-          reihe    kommen     für    die     Herstellung    der     bein     vorliegenden   Verfahren     als        Ausgangsstoffe    die  nenden Farbstoffe einerseits     sulfonsäureamid-          gruppenfreie        Verbindungen        in    Betracht, wie  die     Diazoverbindungen    aus     4-Chlor-,    4- oder       5-1Vitro-,        4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,

          5-          Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol    oder     4-Ni-          tro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,    welche mit  einer     -S02NH2-Gruppe    enthaltenden     3-Aryl-          5-pyrazolonen,    wie     1,3-Diphenyl-5-pyrazolon-          21-,    -3'- oder     -4'-sulfonsäureamid    zu     kuppeln     sind.

   Vorzugsweise verwendet man aber solche       o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,    die  eine     -S02NH2-Gruppe    enthalten, insbeson  dere die     Diazoverbindungen    folgender     o-Oxy-          amine    :

   _       a)    das     6-Chlor-2-aiuino-l-oxybenzol-4-sul-          fonsäureamid,    das     6-Nitro-2-amino-l-oxyben-          zol-4-sulfonsäureamid,    das     4-Chlor-2-amino-l-          oxybenzol-5-    oder     -6-sulfonsäüreamid,    das     4-          Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5-    oder     -6-suJfon-          säureamid,    das     4-11Tethyl-2-amino-l-oxybenzol-          5-    oder     -6-sufonsäureamid,

      das     4-Methoxy-2-          amino-l-oxybenzol-5-    oder     -6-sulfonsäureamid     -und     insbesondere        b)    das     2-Amino-l-oxybenzol-          4-    oder     -5-sulfonsäureamid.     



  Die beiden letzteren Komponenten sind           nussehliesslieli    mit solchen     3-Arj'1-5-pyrazolo-          nen    zu kuppeln, welche eine aromatisch ge  bundene     Nitro-,        Alkoxy-    oder     Alkylgruppe     oder ein Halogenatom enthalten.  



  Mit diesen eine     -SO#,INTH,-Gruppe    enthal  tenden     Diazoverbindungen    zu kuppeln' sind  einerseits solche     3-Aryl-5-pyrazolone,    die einen  aromatisch gebundenen, nicht wasserlöslich  machenden     Substituenten    aufweisen, z.

   B.     3-          (3'-    oder     4'-Methyl-phenyl)-5-pyrazolon,        3-(4'-          Tertiärbutylphenyl)-5-pyrazolon,    3-(2'-.     3'-          oder        V-Chlorphenyl)-5-pyrazolon,        3-(4'-Fluor-          phenyl)-5-pyrazolon,        3-(4'-Trifluormetliylphe-          nyl)-5-pyrazolon,        3-(4'-Äthoxyphenyl)-5-pyr-          azolon,    3-(2'-,     5'-Dichlorphenyl)-5-pyrazolon,

       1-     (2'-Methyl    - 5' -     chlorphenyl)    -     3-phenyl-5-pyr-          azolon,    1-(2'-, 3'- oder     4'-Chlorphenyl)-3-phe-          nyl-5-pyrazolon,        1-(3'-Nitrophenyl)-3-phenyl-          5-pyrazolon,        1-Phenyl-3-(3'-chlorphenyl)-5r          pyrazolon,        1-(3'-Äthoxyphenyl)-3-inethyl-5-          pyrazolon,        1-(4'-Chlorphenyl)-3-(2'-chlorphc-          nyl)-5-pyrazolon.     



  Anderseits     kann    man als. Kupplungskom  ponente auch das     3-Phenyl-5-pyrazolon    und  das     1,3-Diphenyl-5-pyrazolon    verwenden; diese  zwei Kupplungskomponenten sind aber nur  mit. den unter     a)    genannten     Diazokomponen-          ten    zu     kuppeln,    insbesondere mit dem     diazo-          tierten        4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-    oder     -6-          sulfonsäureamid.     



  Die Kupplung der     o-Oxydiazoverbindun-          gen    mit den     Pyrazolonen    kann nach üblichen,  an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach  saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt  werden.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion kön  nen die Farbstoffe zur     Metallisierung    aus dem  Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zu  satz von     Natriumehorid,    leicht     durch        Abfil-          trier    en getrennt werden, da sie nur wenig  wasserlöslich sind.

   Sie werden zweckmässig als  Filterkuchen ohne     Zwischentrocknung    zur       Metallisierimg        verwendet.    In     manchen    Fällen  ist es auch möglich, die     Metallisierung    ohne       Zwischenabscheidting    direkt im Kupplungs  gemisch     durchzuführen.     



  Die gemäss obigen Angaben erhältlichen,  beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs-         stoffe    dienenden     lifonoazofarbstoffe    sind neu  und im allgemeinen als     Alkaliverbindungen    in  Wasser noch so gut löslich,     da.ss    sie zum Fär  ben aus Bädern, die keinen Säurezusatz be  nötigen, z. B. nach dem     Einbadchromierver-          fahren,    verwendet werden können.  



  Die Behandlung mit den metallabgebenden  Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfah  ren in der Weise, dass ein     metallhaltiger        Azo-          farbstoff    entsteht, der pro Molekül     Monoazo-          farbstoff    weniger als ein Atom Metall in kom  plexer Bindung enthält. Zweckmässig führt  man die     Metallisierung    mit     kobalt-    oder  chromabgebenden Mitteln und nach solchen  Methoden durch, welche erfahrungsgemäss  komplexe Metallverbindungen dieser Zusam  mensetzung liefern.

   Es empfiehlt sich im all  gemeinen, auf ein     Molekül    eines Farbstoffes  weniger als ein, mindestens aber     1/2    Atom  Kobalt oder Chrom zu verwenden und/oder  die     Metallisierung    in schwach saurem bis alka  lischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind  auch diejenigen     kobalt-    oder chromabgeben  den Mittel, die in alkalischem Mittel bestän  dig sind, für die Durchführung des Verfah  rens besonders gut geeignet, wie z.

   B. kom  plexe Kobalt- oder Chromverbindungen     ali-          phatischer        Oxycarbonsäurexi    und     Dicarbon-          säur    en oder vorzugsweise komplexe Chrom  verbindungen aromatischer     o-Oxyearbonsäu-          ren,    welche das Chrom in komplexer Bindung  enthalten. Als Beispiele     aliphatischer        Oxyear-          bonsäuren    und     Dicarbonsäuren    können u. a.

         Oxalsäure,    Milchsäure,     Glykolsäure,    Zitronen  säure und insbesondere Weinsäure genannt  werden, während von den aromatischen     o-Oxy-          carbonsäuren    zum Beispiel solche der     Ben7ol-          reihe,    wie 4-, 5- oder     6-Methyl-l-oxybenzol-2-          earbonsäure    und vor allem die nicht, weiter  substituierte     1-Oxybenzol-2-earbonsäure,    zu er  wähnen sind.

   Als     kobaltabgebende    Mittel sind  aber auch einfache Verbindungen des zwei  wertigen Kobalts, wie     Kobaltsulfat    oder     Ko-          baltacetat,    gegebenenfalls auch frisch gefäll  tes     Kobalthydroxyd,    besonders geeignet.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die  komplexen Kobalt- und     Chromverbindungen     geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen      oder unter Druck, z. $. bei     Siedetemperatur     des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in An  wesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An  wesenheit von     Salzen    organischer Säuren, von  Basen, organischen Lösungsmitteln oder wei  teren die     Komplexbildung    fördernden Mitteln.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältliehen     Produkte    sind neu. Sie sind Metall-,       insbesondere    Kobalt- oder Chromverbindun  gen, die zwei     Monoazofarbstoffe    in einem     sol-          ehen    Komplex enthalten, in welchem das Ver  hältnis der Anzahl komplex gebundener Me  tallatome zur Anzahl der an das Metall kom  plex gebundenen     Monoazofarbstoffmoleküle     kleiner als 1:1 ist, vorzugsweise aber etwa  I :

   2 beträgt, und in welchem die zwei vorhan  denen     Monoazofarbstoffe    von     Sulfonsäure-          und        Carboxylgruppen    freie     o,o'-Dioxymono-          azofarbstoffe    der allgemeinen Formel (I) ent  sprechen.  



  Die neuen     metall-,    insbesondere     kobalt-          und    chromhaltigen Farbstoffe sind in Was  ser     und    auch in wässerigem, schwach saurem  Mittel löslich, und zwar besser löslich als die  zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien       Ausgangsstoffarbstoffe.    Sie eignen sieh zum  Färben und Bedrucken v     ersehiedenster    Stoffe,  vor allem aber zum Färben tierischer     Mate;

            rialien    wie Seide, Leder und insbesondere  Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken       sy        nthetiseher    Fasern aus Superpolyamiden,       Sitperpolyiirethanen    und     Polyacrylnitril.    Im  Gegensatz zu den Chromverbindungen von       sulfonsäuregruppenhaltigen    Farbstoffen, mit  welchen man zweckmässig aus stark saurem,  z. B. schwefelsaurem Bade, färbt, sind diese  neuen Metallverbindungen     sulfonsäuregrup-          penfreier        llonoazofai-bstoffe    vor allem geeig  net zum Färben aus schwach alkalischem, neu  tralem bis schwach saurem, vorzugsweise essig  saurem Bade.

   Dem Färbebad können natür  lich die in der Färberei üblichen Hilfsmittel  zugesetzt werden, wie Natriumsulfat,     Natrium-          pyrophosphat,        Äthylenoxydkondensationspro-          dui,-te    usw. Die so erhältlichen Färbungen zeich  nen sieh     dureli        Gleielimässigkeit,    sehr     gute     Lichtechtheit und sehr     guteNasseehtheitseigen-          sehaften    wie eine sehr gute Wasch- und Walli:-         echtheit    aus.

   Die     Färbungen    sind auch sehr  gut     dekatur-        und        carbonisierecht.     



  In den     naehfolgenden    Beispielen bedeu  ten die Teile, sofern nichts anderes angegeben       wird,    Gewichtsteile, die Prozente Gewichts  prozente, und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  18,8 Teile     2-Ainino-l-phenol-4-sulfonsäure-          amid    werden in 50 Teilen Wasser aufge  schlämmt, mit 14 Teilen     30o/oiger    Salzsäure  versetzt und bei 0 bis 5  mit einer wässerigen  Lösung von 6,

  9 Teilen     Natriumnitrit        diazo-          tiert.    Die mit     Natriumcarbonat        neutralisierte          Diazosuspension    gibt man zu einer auf 5  ab  gekühlten Lösung von 30 Teilen     1-(2'-llethyl-          5'-chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon        in    125  Teilen Wasser,

   55     Volumteilen        2ri-Natrium-          hydroxydlösung    und 50     Volumteilen        2n-Na-          triumearbonatlösung.    Nach beendeter Kupp  hing wird der Farbstoff-     abfiltriert    und     mit-          verdünnter        Natriumchloridlösung    gewaschen.  



  Der Filterkuchen wird in 1500 Teilen Was  ser     aufgeschlämmt,        mit    125 Teilen einer     Lö-          siuig    von     chromsalicylsaurem    Natrium mit       einem        Chromgehalt        von        2,6        %        versetzt        und     etwa     während    6     Stunden    am     Rückfluss    ge  kocht.

   Der durch     Aussalzen    und     Abfiltrieren     isolierte Farbstoff wird im     Vaküiun    getrock  net. Er stellt ein     braunoranges    Pulver dar,  das sich in heissem Wasser mit oranger und  in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber  Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus  schwach alkalischem, neutralem oder essigsau  rem Bade in sehr lichtechten, rotorangen  Tönen.  



  Wird der oben erhaltene metallfreie Farb  stoff in 1000 Teilen Wasser und 26 Teilen       30o/oiger        Natriumhydroxydlösung    gelöst, mit  300 Teilen einer     Kobaltsulfatlösung    mit einem       Kobaltgehalt        von        1%        versetzt        und        kurze        Zeit     auf etwa 70  erwärmt, so erhält man die     Ko-          baltverbindung    des Farbstoffes.

   Diese stellt  in getrocknetem Zustand ein gelbbraunes Pul  ver dar, welches Wolle aus neutralem oder  schwach essigsaurem Bade in sehr lichtechten,  braunstickig orangegelben Tönen färbt.           Ihnliche    Farbstoffe, welche     "Volle    in der.

    in Kolonne IV der folgenden Tabelle     ange-          iiihrten    Tönen färben, erhält man, wenn man  die     Monoazofarbstoffe,    die aus den in Kolonne  I und     II    erwähnten     Diazo-    und Kupplungs-         komponenten    erhältlich sind, nach den oben  beschriebenen Methoden mit Mitteln behan  delt, die das in Kolonne     III    angegebene Metall  abzugeben     vermögen.     
EMI0004.0011     
    
EMI0005.0001     
    
EMI0006.0001     

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine aromatisch gebundene -S02NH2-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sul- fonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0007.0007 entsprechen, -worin R,

   einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R2 einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 3-Aryl-5-pyrazolon- rest bedeuten und wobei mindestens einer der im Farbstoffmolekül enthaltenen aromati- sehen Reste einen nicht wasserlöslich machen den Substituenten aufweist, metallabgebende Mittel derart einwirken lässt,

   dass metallhal tige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Me tall in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet;

   dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind Emd der allgemeinen Formel EMI0007.0032 entsprechen, worin R.i einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R2 und R3 je einen Benzolrest bedeuten,

   von denen mindestens einer einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten enthält. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei- sind und der allgemei nen Formel EMI0007.0049 entsprechen, worin ein X Wasserstoff und das andere Y einen Alkylrest und n eine ganze Zahl bedeuten.

   <B>.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, da- a <B>3</B> durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemei nen Formel EMI0007.0059 entsprechen, worin ein X Wasserstoff und das andere X ein Chloratom und n eine ganze Zähl bedeuten. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass weniger als ein Atom Chrom pro l@Zonoazofarbstoffmolekül verwendet wird. . 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Chromverbindun gen, die - aromatische o-Oxccarbonsäure in komplexer Bindung enthalten, als chrom abgebende Mittel verwendet werden.