CH319240A

CH319240A - Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonküpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH319240A
Authority: CH
Inventors: Theodor Dr Holbro
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-07-29
Filing date: 1953-07-29
Publication date: 1957-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonküpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf neue, wertvolle Antliraehinonkiipenfai@b- Stoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Zusammensetzung
EMI0001.0002
der allgemeinen Formel
EMI0001.0003
entspreehen, worin -HN-Ri-NH- den Rest eines 5,5' - Diamino -1,1' - diaiit.lii,imid- earba7ols darstellt und R2 einen Anthra- ehinonrest bedeutet,

der die NH2-Gruppe in 1-Stellung und die -CO-Gruppe in 2-Stel- lung enthält.

Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäss erhalten, indem man 5,5'-Diamino-1,1'-di- antlii-iniidearbazol mit soleh.en Anthraehinon- 2-carbonsä.uren bzw. deren funktionellen De:ri- vaten umsetzt, welche in 1-Stellung eine;

Aniino,7ruppe oder einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten besitzen, und nötigenfalls die Überführung der erwähnten Substituenten in Aminogruppen bewerkstel ligt.

Als Ausgangsstoff, welcher den Rest -HN R,1-NH- ergibt, verwendet man mit Vorteil das nicht weiter substituierte 5,5'-Dia,mino-1,1'-diantliri- midea,rbazol. Als der die Acylreste der Zu sammensetzung 1-1--N-R2-CO- ergebende Ausgangsstoff wird zweckmässig ein reaktionsfähiges, funktionelles Derivat einer 1- Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäure oder einer solchen Anthrachinon-2-carbon- säure verwendet.,

welche in 1-Stellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Substi- tuenten, wie z. B. ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, aufweist. Gegebenenfalls können diese Verbindungen noch weitere Substituen- ten enthalten, wie z.

B. weitere Nitrogruppen oder Halogenatome, Nitrilgruppen, Alkoxy- gruppen oder Acylaminogruppen. Unter den reaktionsfähigen, funktionellen Derivaten sol cher Carbonsäuren liefern insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Säurechloride, gute Ergebnisse.

Als Beispiele sind hier die Halogenide folgender Carbonsäuren zu er wähnen: 1-Aminoaiithrachinon 2-ca.rbonsäure, 1 -4?nino-4-chloranthracliinon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitroanthra.chinon-2-carbonsäure, 1 -Amino-l-cyananthrachinon-2-ca.rbonsäure, 1-Nitroanthrachinon-?-cai-bonsättre, . 1-Chloranthrachinon-2-carbonsäure.

Die Umsetzung .der 5,5'-Diamino-1,1'-.di- anthriniidcarbazole mit den Carbonsäure- halogeniden wird zweckmässig in Lösungs- oder Verteilungsmitteln, vorteilhaft solchen von hohem Siedepunkt, wie Monochlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzolen, Nitrobenzol oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur, bei spielsweise zwischen etwa 100 und dem Siede punkt des betreffenden Lösungsmittels, durch geführt.

Sofern in den so erhältlichen Produkten noch die Umwandlung der in 1-Stellung der Reste R2 befindlichen.Substituenten in Aniino- grup,pen auszuführen ist., kann diese nach an sieh bekannten Methoden erfolgen.

Nitrogrup pen werden beispielsweise vorteilhaft in Aminogruppen übergeführt, indem man den Farbstoff in wässerig-alkalischem Medium mit einer auch für die Reduktion der Nitro- gruppen genügenden Menge Natriumhydro- sulfit verküpt und ihn in üblicher Weise iso liert, z. B. durch Einleiten von Luft wieder aus der Küpe ausfällt, oder indem man die Farbstoffe mit Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Mitteln behandelt, z.

B. in Nitro- benzol bei erhöhter Temperatur.

Gewünschtenfalls können mit den so er hältlichen Farbstoffen noch weitere Uin- set.zungen vorgenommen werden. So kann man sie beispielsweise mit halogenierenden Mit teln behandeln oder, sofern sie noch reaktions fähige Sabstituenten aufweisen, an diesen noch weitere Reaktionen durchführen.

Bei spielsweise können in 4-Stellung der Reste R2 befindliche Nitrogruppen reduziert und die entstandenen Aminogruppen, welche bedeu- tend reaktionsfähiger sind als die in 1-Stel- lung vorhandenen, acy liert, z. B. benzoy liert werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältliehen, gegebenenfalls gemäss den obigen Angaben weiterbehandelten, neuen, der be reits erläuterten Formel (2) entsprechenden lsüpenfa.rbstoffe können in bekannter Weise als solche oder in Form der nach bekannten Alethoden erhältlichen Leukoestersalze zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, tierischer und insbesondere pflanz licher Fasern, verwendet werden, so für Wolle, Seide, vorzugsweise aber für Baum wolle, Leinen,

Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Poly- amidfasern. Die Fä.rbun--en und Drucke sind hierbei im Farbton sehr ähnlich bis gleich und zeichnen sich überdies durch sehr gute Eehtheitseigensehaften aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 15,7 Teile 5,5'-Dianiino-1,1'-dianthi#imid- carbazol und 65 Teile 1-Nitroanthrachinon-2- earbonsäureehlo.rid werden in 1080 Teilen trockenem Nitrobenzol während \? Stunden bei 140 bis 150 und während 3 Stunden bei 150 bis 160 v errühit Hierauf wird abge: kühlt, das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Nitrobenzol ausgewaschen und das Filtergut durch Wasserdampfdestillation vom anhaften den Lösungsmittel befreit.

Nach dem Filtrie ren und Trocknen erhält man in ausgezeich neter Ausbeute das Umsetzungsprodukt a!s oraxr-,ebraunes Pulver.

101,.5 Teile der so erhaltenen Dinitro- verbindung werden nach Anteigen mit 1.62 Teilen Äthanol mit 7000 Teilen Wasser bei 50 verrührt und nach Zusatz von 1350 Teilen 30 o/oiger Natriumlivdroxvdlösung@ un.l 50S Teilen Natritimhydrosulfit während 1 Stunde bei 50 bis 55 verkilpt. Nach dieser Reduk tion wird Luft eingeleitet Lind vom ausgefal lenen Farbstoff abfiltriert,

ausgewaschen und getrocknet. Man erhält mit quantitativer Aus beute ein dunkles Pulver, das sich in Schwe felsäure mit. violetter Farbe löst und Baum wolle aus rotbrauner Küpe in sehr echten, roten Tönen färbt.

Beispiel 2 45,7 Teile 5;5'-Diamino-1,1'-dianthrii:iid- earbazol und 62 Teile 1-Aminoanthrachinoii- 2-carbonsäurechlorid werden in 1080 Teilen trockenem Nitrobenzol innerhalb 2 Stunden auf 150 erhitzt und während weiteren 4 Stunden bei 150 bis 160 verrührt. Nach dein Erkalten wird der gebildete Farbstoff abge saugt und wie in Beispiel 1, Absatz 1 auf gearbeitet. Man erhält auf diese Weise in aus gezeichneter Ausbeute ein dem in Beispiel 1 Absatz 2 beschriebenen Farbstoff entsprechen des Produkt.

Ersetzt man das 1-Aminoa.nthrachinon-2- ca,rbonsäureehlorid durch 1-Amino-4-cyan- anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, so erhält man ein Produkt, das Baumwolle aus rot brauner Küpe in reinen, orangeroten Tönen färbt.

Bei Verwendung von 1-Amino-4-brom- ant.hra.ehinon - 2 - carbonsä,urechlorid entsteht ein Farbstoff, der Baumwolle aus orange brauner Küpe in etwas gedeckteren Tönen als der im 1. Absatz beschriebene Farbstoff färbt.

Durch Umsetzung von 5,5'-Diamino-1,1'- dianthi-imidea.rba.zol mit 1- Amino - 4 - nitro- anthraehinon - 2 - earbonsäurechlorid in der oben beschriebenen Weise, Reduktion des er haltenen Produktes durch Umküpen und Acy- liertinor mit 2 Mol Benzoylchlorid erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus violett brauner Küpe in braunen Tönen färbt.

Beispiel 3 45,7 Teile 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimid- eat'ba7ol. Lind 67 Teile 1-Chlo,ranthrachinon-2- < Tarbonsäureehlorid werden in 1800 Teilen troekenein Nitrobenzol während 4 Stunden bei 150 bis 160 verrührt. Das Umsetzungs- produkt wird bei 100 abgesaugt, mit Nit.ro- ben7ol gewaschen und das Filtergrit durch Wasserdainpfdestilla.tion vom anhaftender. Lösungsmittel befreit.

Nach dein Filtrieren und Trocknen erhält man in sehr guter Aus beute das Umsetzungsprodukt als bra,unstichig oranges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefe@sänre mit oliver Farbe löst und Baumwolle aus ora.ngebrauner Küpe in gelben Tönen färbt.

100 Teile des erhaltenen Produktes werden in eine zuvor 1/2 Stunde bei 170 verrührte Mischung von 72 Teilen p-Tolu,olsulfonsäure- amid und 41 Teilen Kaliumcarbona.t in 1000 Teile Nitrobenzol eingetragen und nach Zu gabe von 2 Teilen Kupfer(I)chlorid 15 Stun den bei 180 bis 185 verrührt. Hierauf wird abgekühlt, die Mischung bei 70 mit Äthanol verdünnt, das Umsetzungsprodukt abgesaugt, durch Waschen mit Äthanol vom Lösungsmit tel und durch Kochen mit verdünnter Salz säure vom Kupfer(I)chlorid befreit.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man das Umsetzungsprodukt in sehr guter Ausbeute als ockerfarbenes Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit v io- letter Farbe löst.

30 Teile des erhaltenen Produktes werden bei 20 in 450 Teile 92,5 o/oige Schwefelsäure eingetragen und während 40 Minuten bei 35 bis 40 verrührt. Hierauf wird die Mischung auf 5000 Teile Eiswasser ausgetragen, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird in ausgezeichneter Aus beute erhalten und stimmt in seinen Eigen schaften mit dem in Beispiel 1, Absatz 2 be schriebenen Farbstoff überein.

Färbevorschrif t Man teigt 1 Teildes Farbstoffes des Bei spiels 1 mit 8 Raumteilen 30 0/aiger Natrium hydroxydlösung und 200 Teilen Wasser von 25 bis 30 gut an, setzt hierauf 2 Teile '-Na- triumhydrosulfit zu und verküpt während einer halben Stunde bei 50 . Diese Lösung giesst man in eine solche aus 1800 Teilen Wasser, 2 Raumteilen 30 Niger Natrium- hydroxydlösung und 1 Teil Natriumhydro- sulfit. Im so erhaltenen Bade färbt man 100 Teile Baumwolle eine Stunde bei 40 bis 50 .

Nach i/,1 Stunde Färben erfolgt ein Zusatz vän 20 Teilen Natriumchlorid oder wasser freiem Natriumsulfat. Nach dem Färben wird abgewrungen, an der Luft. oxydiert, gespült und mit einer Lösung, die im Liter Wasser 5 Teile Seife und 2 Teile wasserfreies Na- triumca:rbonat enthält, 1/-2 Stunde kochend .entwickelt. Die Baumwolle ist in echten, roten Tönen gefärbt.

Druckvorschrift 30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 140 Teile Wasser, 600 Teile Ka.- liumca.rbonatverdickLuig, 30 Teile 30 o/oige Natriumhydroxy:dlösung und 20 Teile Na- triumfoimaldehydsulfoxylat werden mitein ander gemischt, auf 50 erwärmt und hierauf vermahlen. Nach Zugabe weiterer SO Teile Na- triumfornialdehydsulfoxyla.t sowie von 100 Teilen Harnstoff erhält man eine druck fertige Paste.

Mit dieser Paste lassen sieh Baumwolle oder andere vegetabilisehe Fasern in normaler Weise bedrucken. Nach dem Drucken wird getrocknet, 8 Minuten ge dämpft, gespült, mit einer Lösung, welche pro Liter Wasser 3 g Natriumperbor a.t und \3 g 40 o/oige Essigsäu .re enthält, während 5 illinu- ten oxydiert, gespült, kochend geseift, noch mals gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise sehr echte, ziegelrote Drucke.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Anthra- ehinonküpenfarbstoffe der Formel EMI0004.0032 worin -IIN-RI-NFI- den Rest eines 5,5'- Diamino -1,1' - dianthrimidearbazols darstellt und R, einen Anthrachinonrest bedeutet, der die NH.,-CTtruippe in 1-Stellung und die -CO- Gruppe in 2-Stelluiig enthält, dadurch ge kennzeichnet,

da.ss man ein 5,5'-Diamino-1,1'- diantlirinii < lca.rbazol mit solehen Anthraclii- non-2-carlionsäLtren bzw. deren funktionellen Derivaten, umsetzt, welche in 1-Stellung eine Aminogruppe oder einen in eine solche über führba.ren Substituenten besitzen, und wenn letzteres der Fall ist, die -Überführung des erwähnten Substituenten in die Amino- gruppe bewerkstelligt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Pa.tentansprucli, da durch gekennzeichnet, dass man 1-Nitro- anthra:eliinon-2-earbonsätirehalogenide alsAus- gangsstoffe verwendet und die so erhältli- ehen, nitrograppenhaltigen Umsetzungspro dukte in der Weise verküpt, da.ss die Nitro gruppen zu Aminogruppen reduziert werden und die so erhaltenen Farbstoffe aus der liüpe isoliert. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch -,el,:eiuizeielinet, dass man Ausgangs stoffe verwendet, welche lediglich die erwähn ten Substituenten enthalten.