CH319943A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
Die Umsetzung   phenoliseher    Kondensa  tionsprodukte    mit primären und sekundären   nielitaromat. isehen Aminen und    Formaldehyd    xu basisehen, in Säuren lösliehen Wondensations-    produkten nach bekannten Verfahren (etwa naeh der   deutsehen    Patentschrift Nr. 692252) führt zu   u stärker viskosen    Produkten, als sie   bei einfaeher, ausschliesslicher    Addition des Amins an den phenolischen Komplex mittels des Formaldehyds zu erwarten wären.

   Eine   Eigenkondensation    des phenolisehen Komplexes mit dem Aldehyd zu noeh höher molekularen Produkten lässt sieh infolge der gro ssen Reaktionsgeschwindigkeit der Phenole zum Aldehyd   anseheinend    nicht vermeiden.



   Es wurde nun gefunden, dass eine derartige   unerwünsehte      Molekülvergrösserung    durch   Eigenkondensation    des phenolischen Komplexes nicht eintritt, wenn an Stelle der dureh Carbonylverbindungen (Aldehyde oder Ketone) hergestellten phenolischen Kondensationsprodukte Sulfone einwertiger Phenole, die im Molekül keine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder Sulfone von Substitutionsprodukten solcher Phenole mit nichtaromatischen primären und sekundären, vorzugsweise was  serlösliehen    Aminen und Formaldehyd kondensiert werden. Bei solchen Phenolsulfonen tritt eine   Eigenkondensation    gegenüber der stark beschleunigten   Aminkondensation    sehr stark   zurüek    oder überhaupt nicht ein.



   Als Sulfone einwertiger Phenole können zum Beispiel diejenigen, welche aus Phenol selbst, aus   Kresolen,    Chlorphenol usw. erhält  lich    sind, verwendet werden. In die Sulfone können noeh nachträglich weitere Substituenten eingeführt werden. Die zur Kondensation verwendeten Sulfone dürfen jedoch, wie oben beschrieben, keine Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, da die aus solchen Sulfonen mit   niehtaromatisehen    primären bzw. sekundären Aminen und Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte ausgesprochen   anionisehen    Charakter besitzen.



   Zweckmässigerweise nimmt man die Kondensation ohne eigentliches Lösungsmittel vor ; durch die überraschend grosse Reaktionsgeschwindigkeit der sonst so reaktionsträgen   Phenolsulfone    gegenüber   niehtaromatischen    Aminen tritt sehr rasch Bindung und somit Löslichkeit mit Säuren, besonders Salzsäure, ein. Es ist im allgemeinen   gleiehgültig,    in welcher Reihenfolge die Reaktionspartner eingesetzt werden :
Man kann das Sulfon mit dem Amin verrühren und dann den Aldehyd zusetzen oder das Sulfon mit dem Aldehyd verrühren und dann das Amin zugeben ; man kann auch das Umsetzungsprodukt von Amin und Formalde   hyd      (Methylolamin)    dem Sulfon beisetzen.

   In allen Fällen tritt eine exotherme Reaktion ein, die, vollends beim Erhitzen im Wasserbad, sehr rasch zu Homogenität durch Ver  einigung    des Sulfons mit dem Amin führt.



  Auch durch längeres Erhitzen, selbst durch Kochen am   Rüekfluss,    tritt keine merkliche Viskositätszunahme ein. Nach beendeter Um  setzung-eine    mit Salzsäure gelöste Probe muss beliebig mit Wasser verdünnbar seinkönnen die wasserunlöslichen   Kondensations-    produkte mit konzentrierter oder mässig konzentrierter Salzsäure gelöst werden. Trotz ihrem hohen Gehalt an Kondensationsprodukten besitzen die erhaltenen Lösungen nur eine niedrige Viskosität. Die Kondensation des Sulfons mit den wasserlpslcihen Aminen kann auch in natronalkalischer Lösung durchgeführt werden.

   Setzt man die den Sulfonen analog gebauten Kondensationsprodukte aus Phenolen und Carbonylverbindungen, unter den oben für die   Phenolsulfone    beschriebenen Bedingungen, mit Aminen und Formaldehyd um, so erhält man viskosere Produkte.



   Die erhaltenen neuen Kondensationsprodukte sind amphoter, das heisst sie lösen sich in Säuren und Alkalien ; um den   Neutralpunkt    sind sie unlöslich. In ihrer kationischen, löslichen Form fällen sie anionische Kondensa  tionsprodukte    wie Gerbstoffe, Hilfsgerbstoffe, Farbstoffe, sulfonierte Öle   u.    a. quantitativ aus. Sie haben auch eine mehr oder weniger stark gelatinefällende Wirkung.



   Die beschriebenen Kondensationsprodukte können als lichtechte Hilfs-und   Nachgerb-    stoffe sowie als echte Färbereihilfsmittel verwendet werden. In ihrer kationischen Form sind sie mit den nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 313379 hergestellten und den im Schweizer Patent Nr.   310254    be  schriebenen    kationischen Kondensationsprodukten bzw. kationischen Gerbstoffen beliebig mischbar. Sie erhöhen die Stabilität dieser Gerbstoffe während des Gerbprozesses und können deshalb auch als Dispergiermittel für   kationisehe    Gerbstoffe verwendet werden.



  Ausserdem lassen sich die neuen Produkte als Ausgangsmaterial für die Herstellung phar  mazeutischer    Produkte verwenden.



   Man kann die neuen Produkte nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 313379 mit Polyphenolen   naehkondensieren,    wodurch die neuen Produkte   beträehtliehes Gerbvermö-    gen erhalten.



   Beispiel 1 a) 125 g   4,      4'-Dioxy-diphenylsulfon werden    mit 65   g Athanolamin (94 /oig) verrührt.    Die noch warme   Alisehung    wird unter Rühren langsam mit 100 cm3 Formaldehydlösung 30%ig versetzt, wobei weitere Erwärmung eintritt. Die homogene Mischung wird noch   1    Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und danach die unlösliche Base mit etwa 60 bis 65   em3    konz. Salzsäure bei etwa   70     in Lösung gebracht. Das Umsetzungsprodukt ist beliebig wasserlöslich.



   Soilte   die-Additionsverbindung Sulfon-    amin vorzeitig kristallisieren und erstarren, so kann man   unbesehadet    dessen mit dem Aldehyd erhitzen, es tritt hierbei allmählich Lösung ein.    b) Wendet man nur die Hälfte der AIen-    gen des Amins und Aldehyds an, so erhält man nach Zusatz der Salzsäure bis zur schwach   kongosauren Reaktion    ein nur in hei ssem Wasser lösliches Produkt.

      c)    Zur Mischung von 125 g 4,4'-dioxy-di  phenylsulfon    und 130 g Äthanolamin 94%ig lässt man unter Rühren und Wasserkühlung 200 cm3   Formaldehydlösung 30 óig    in dünnem Strahl einlaufen und erhitzt   1    Stunde im sie  denden Wasserbad    oder kocht unter   Rückfluss.   



  Das Kondensationsprodukt ist als Base und ebenso als Chlorid, Sulfat, Nitrat und Aeetat beliebig wasserlöslieh.



   Die Umsetzung kann auch nach den   Metho-       den der folgenden Beispiele 2 und 3 vorgenom-    men werden.



   Beispiel 2 a.)   125 g krist. 4, 4'-Dioxy-diphenylsulfon    werden mit 100   em3 Formaldehydlösung    30%ig gut verteigt. Unter Rühren und   Küh-       lung lässt man 84 g Dimethylaminlösung     (54%ig) zulaufen und erhitzt nach der Homo @   noch 1 Stunde    im siedenden Was  serbad. Zur Überführung    der   unlösliehen    Base in das   salzsaure    Salz lässt man bei 70-80  so viel konz. Salzsäure einlaufen, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, gerade etwas kongo  sauer    reagiert.



     1    Mit der Hälfte   Dimethylaminlosung    (und entsprechend weniger Aldehyd und    Salzsäure) erhält man ein nur in heissem Was-    ser lösliches Proudkt. e) 125 g 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon werden nach a) mit 200 cm3 Formaldehydlösung (30%ig) und 168 g dimethylaminlösung (54%ig) umgesetzt, 1 Stunde auf 90"und dann 1 Stunde im   siedenden Wasserbad er-      wärmt.    Überschüssiges Amin und Aldehyd werden weggekocht. Das Kondensationsprodukt ist auch als Base, ebenso als Chlorid, Sulfat und Acett, beliebgi wasserlpslich.



   Die   Umsetzung kann auch nach    den Methoden der Beispiele 1 und 3 vorgenommen. werden.



   Beispiel 3    ri)    125 g krist. 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon verrührt man mit dem Umsetzungsprodukt von 89 g Morpholin (98%ig) und 100 cm3   Formaldehlydlösung    30%ig (das man sich   durch Zutropfenlassen von Morpholin    zum Aldehyd bei Eiskühlung bereitet) und erhitzt 1 Stunde im siedenden Wasserbad. Die abgesehiedene Base wird auf Zusatz von 70 bis 75 cm3 konz. Salzsnure gelpst.

   Das Produkt ist beliebig wasserlöslich. b) Mit der doppelten Menge des methylolmorpholins erhitzt man zunächst ¸ bis Stunde im siedenden Wasserbad, dann 1 Stunde unter Rückfluss bei gutem Rühren und lässt dann etwa 60   em3    abdestillieren, wobei   nieht      nmgesetzter Aldehyd mitent-    weicht.   Xacb    Zusatz von   60    cm3 Wasser löst man das Harz, das mitunter kristallin wird, bei 70-80  mit   etwa 140 em3    konz. Salzsäure bis zur schwach   kongosauren    Reaktion. Aus stark konzentrierten Lösungen kristallisiert das   Cllloricl    aus.



   Die Umsetzung kann ebenfalls nach den Methoden der Beispiele   1    und 2 durchgeführt werden.



   Beispiel 4    139      g rohes    Kresolsulfon (hergestellt aus einem   Rohkresol,    das 57, 2% o-, 3,   8"/o    m-, 9,   0 /o    p-Kresol und 19,8% Phenol enthält), wie es bei der Herstellung, nach der Entfer  nung      flüehtiger    Bestandteile bei höherer Temperatur, im Vakuum zurückbleibt, werden bei   60     mit   76 g Äthanolamin (94 /oig)    zu einem homogenen Brei vermischt. Dazu lässt man unter Rühren ab 40  128 cm3 Formaldehydlösung 30%ig in dünnem Strahl einlaufen und erhitzt in siedendem Wasserbad, wodurch nach kurzer Zeit das Reaktionsgemisch homogen wird. Nach zweistündigem Erhitzen löst man bei   70-80     mit etwa 75 em3 konz. Salzsäure.

   Das Umsetzungsprodukt ist jetzt beliebig wasserlöslich und reagiert schwach kongosauer.



   Beispiel   5   
Zum Brei von 80 g   Chlorphenolsulfon    (hergestellt aus o-Chlor-phenol etwa nach dem französischen Patent Nr. 990161)   lied    50 cm3 Formaldehydlösung   30 /oig    werden unter   Rüh-    ren und Kühlung ab   20     44g Morpholin so zugetropft, dass die Temperatur von 40  nicht   übersehritten    wird. Dann erhitzt man im siedenden Wasserbad, wobei das Reaktions  gemiseh      zunäehst    homogen, nach   1    Stunde jedoch   harzartig    wird.

   Nach   fünfstündigem    Erhitzen löst man das unlösliche   condensa-      tionsprodukt    bei   70-80     mit 50 em3 Salzsäure 1 : 1 und 13 cm3 konz. Salzsäure. Es ist danach beliebig wasserlöslich und reagiert   sehwach    sauer auf Kongopapier.



   Die   LTmsetzung    mit   45    g Dimethylaminlösung 53%ig an Stelle des   Morpholins    wird genau so vorgenommen. Die Reaktionsmi  schung,    die stets homogen ist, wird zunächst 1¸ Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt und weiter 1 Stunde unter Rückfluss gekocht.



  Danach kocht man einen Teil des nicht verbrauchten Aldehyds weg und ersetzt das   weg-      gedampfte Wasser.    Die unlösliche Base wird mit etwa 25 cm3 konz. Salzsäure gelöst. Das Produkt ist beliebig wasserlöslich,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Konden- sationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfone einwertiger Phenole, die im Molekül keine Sulfonsäuregruppen enthalten, oder Sulfone von Substitutionsprodukten soleher Phenole mit primären oder sekundären, nichtaromatischen Aminen und Formaldehyd kondensiert.