Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phenolen und Acetophenon bzw. dessen Kernsubstitutionsprodukten
Das Verfahren bezieht sich auf ein Ver- fahren zur Herstellung eines Gemisches von Phenolen und Acetophenon bzw. dessen Keiii- substitutionsprodukten aus dem Hydroperoxyd von 1, 1-Diphenyl-äthan bzw. von dessen Kernsubstitutionsprodukten.
Es ist bekannt, dass aus verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die eine aliphatisehe Gruppe enthalten, welche ein tertiÏres Kohlenstoffatom aufweist, durch Oxydation mit Sauerstoff die entsprechenden Peroxyde und Hydroperoxyde erhalten werden können.
Auch ist es bekannt, dass Isopropylbenzolhydroperoxyd in saurem Medium bei gesteigerter Temperatur in Phenol und Aceton zerlegt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass man ein Gemisch von Phenolen und Acetophenon oder dessenKernsubstitutionsprodukten mit guter Ausbeute gewinnen kann, wenn man das Hydroperoxyd von 1, 1-Diphenyl-Ïthan oder von dessen Kernsubstitut. ionsprodnkten durch Erhitzung in einem, sauren Medium zerlegt.
Die Hydroperoxyde von 1, 1-Diphen. yl-äthan und 1, 1-Diparatolyl-Ïthan sind bisher noch nicht beschrieben worden, und die Eigen- schaften dieser Hydroperoxyde sind daher noch völlig unbekannt. Mit R cksicht auf das Vorhandensein von zwei Arylgruppen in diesen Hydroperoxyden, die beide mit dem ter tiären Kohlenstoffatom verbunden sind, liess sich nicht voraussehen, dass die Eigenschaften dieser Hydroperoxyde so weit mit denen anderer Hydroperoxyde (es sei hier beispiels- weise Isopropylbenzolhydroperoxyd erwähnt) übereinstimmen würden, dass bei deren Zerlegung durch Erhitzung in einem sauren Medium eine gleichartige Rea. ktion auftritt.
Über raschenderweise wird bei der Zerlegung der genannten Hydroperoxyde fast kein Benzophenon bzw. Dipa. ramethylbenzophenon gebildet ; ebenfalls bilden sich fast keine sonstigen Nebenprodukte. Demgegenüber erzielt man eine hohe Ausbeute an Phenolen und Acetophenon bzw. deren Kernsubstitutionsprodukten, die in äquimolekularen Mengen anfa. llen.
Die erfindungsgemässe Zerlegung der Hy- droperoxyde lässt sich dn der Weise durchführen, dass man das Hydroperoxyd mit verdünnter Säure, beispielsweise mit 10-bis 25- prozentiger SchwefelsÏure, mischt und das BeaktionsgemischunterRühren vorzugsweise bis auf eine Temperatur von etwa 100n C erhitzt.
Vorzugsweise wird diese Zerlegung derart ausgeführt, dass man unter Rühren Wasserdampf in das Reaktionsgemisch einleitet und anschliessend den Da. mpf, der aus dem Re aktionsraum austritt und der die flüehtigen Bestandteile mit sich führt, kondensiert. Auf diese Weise lässt sich vermeiden, dass das Hydroperoxyd die Reaktionsprodukte oxydiert und dabei in Nebenprodukte übergeht, die Phenol nicht zu bilden vermögen ; zugleich kann vermieden werden, dass noch andere unerwiinschte Reaktionsprodukte entstehen.
Als Vorteil des Einleitens von Wasserdampf ist anzuführen, dass die Erhitzung des zu zerlegenden Hydroperoxyds in einfa. cher Weise mittels Wasserdampf erfolgen kann, somit mühelos eine Reaktionstemperatur von etwa 100 C aufrechterhalten werden kann und die Gefahr einer etwaigen Überhitzung der Peroxyde demgemäss nicht vorliegt.. Indem mit Wasserdampf gearbeitet wird, dessen Druck gesteigert ist, wird es möglich, die Zer- setzung bei 110 bsi 120"C durchzuführen, bei welcher Temperatur sich die Reaktion schneller vollzieht.
Es zeigte sich weiterhin, dass das Reak- tionsprodukt, das man bei der Herstellung der Hydroperoxyde durch Oxydation der ent sprechendenaromatischen Kohlenwasserstoffe erhält, welches Reaktionsprodukt den betref- fenden Kohlenwasserstoff oft noch in beträellt- licher Menge enthält, als Ausgangsmaterial l zum erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden kann, und dass das Hydroperoxyd demnach nicht zuvor abgetrennt zu werden braucht. Der nicht umgesetzte Kohlen- wasserstoff kann hierbei wiedergewonnen wer- den.
Nachdem die Zerlegung des Hydroperoxyds abgeschlossen ist, was man dureh Pr fung des Phenolgehalts des Wasserdampfes, der aus dem Reaktionsraum austritt, feststelten kann, wird zweekmässig die Flüssigkeit aus dem Reaktionsraum entfernt und das Cil und die Wassersehicht können getrennt werden. Das 61, das den nicht umgesetzten Koh lenwasser. stoff enthält, kann mit einem Al- kalihydroxyd zur Entfernung des noch gelösten Phenols gewasehen und aufs neue zum Herstellen von Hydroperoxyd verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann weiterhin kontinuierlich durchgeführt wer den, indem man den Wasserdampf und das
Hydroperoxyd in den Reaktionsraum einleitet, in welchem sich verdünnte Säure befindet.
Diese kontinuierliche Art der Durchfiihrung zeitigt den Vorteil, dass während der Reaktion in dem Reaktionsraum nur eine geringe Menge Hydroperoxyd vorhanden ist und man demnach nicht grössere Mengen Hydroperoxyd gleichzeitig zu erhitzen braucht, welcher Umstand der Betriebssieherheit förderlieh ist.
Zudem genügt in diesem Falle eine relativ kleine Apparatur.
In nachstehenden Beispielen sind mit den Bezeichnungen Teile bzw. Prozente Gewichts- teile bzw. Gewichtsprozente gemeint.
Beispiel 1
Eine Reaktionsflüssigkeit, die bei der Herstellung von 1, 1-Diphenyl-Ïthanhydroperoxyd durch Oxydation von 1, 1-DiphenylÏthan mit Sauerstoff erhalten worden war und ausser nicht umgesetztem DiphenylÏthan 20% Hydroperoxyd enthält, wird unter R hren kon tinuierlich in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, in welchem durch Einleitung von Wasserdampf 1500 Teile 10prozentige SchwefelsÏure auf etwa 100 C erhitzt werden. Der Dampf, der aus dem Reaktionsgefäss austritt, wird kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei Teile aufteilt. Aus der Ölschicht, die ausser Phenol Aeetopihenon enthält, wird das Phenol durch Ausziehen mit einer wässerigen Na triumhydroxydlosung gewonnen.
Ansehliessend wird durch Destillation des Öls das Aeeto- phenon gewonnen, wobei als Rückstand unumgesetztes Diphenyläthan zurüekbleibt. Die durch diese Behandlung erhaltene wÏsserige Phenolatlösung wird mit Sehwefelsäure neutralisiert und der bereits abgetrennten Was sersehicht des Kondensats zugesetzt. Das Phenol wird sodann mit Benzol aus dem Gemisch extrahiert und durch Destillation separiert.
Die Flüssigkeit, die sich in dem Reaktionsgefäss befindet, wird kontinuierlieh aus demselben entfernt und in zwei Schichten aufgeteilt, von denen die schwefelsäurehaltige wÏsserige Schicht aufs neue dem Realitionsgefäss zugeleitet wird.
Die Olsehicht, die ausser nicht umgesetz- tem Diphenyläthan etwa 1 /o Hydroperoxyd nebst etwas Phenol enthält, wird zur Entfernung in ihr vorhandenen Phenols mit einer verdünnten wässerigen Natriumhydroxydl¯sung bewaschen. Die Phenolatlösung wird der jenigen Phenolatlösung zugesetzt, die aus dem obenerwähnten Kondensat gewonnen worden ist. Das gewaschene Öl wird anschliessend durch Neutralisation mit Kohlensäure zurechtgemacht, um wiederum als Ausgangsmaterial für die Oxydation mittels Sauerstoff zu dienen.
Pro Stunde werden 1500 Teile Ausgangs losung zugeleitet ; aus dieser Menge werden 100 Teile Phenol und 130 Teile Acetophenon gewonnen.
Beispiel 2
Beim Herstellen von 1, 1-Diparatolyläthan hydroperoxyd durch Oxydation von 1, 1-Di paratolyläthan mittels Sauerstoff wird als Reaktionsprodukt eine Lösung des Hydroper oxyds in dem nicht umgesetzten Kohlenwas serstoff erhalten, welche Lösung 15 /o Hydro peroxyd enthält.
Diese Losung wird wie im Beispiel 1 be selirieben behandelt.
Pro Stunde werden aus 1500 Teilen Hydro peroxydlosung 85 Teile Parakresol und 106 Teile Paramethylacetophenon gewonnen.