CH320192A - Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     zwei        1,3,4-Oxdiazolringe    enthaltenden Verbindungen    Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4  Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen,  das     dadurch    gekennzeichnet ist, dass man auf  1     Mol    von höchstens schwach gefärbten     Di-          czir-borisäure-diliydra7iden    und 2     Mol    von höch  stens     schwach    gefärbten organischen     Carbon-          säuren,

      die mindestens eine mit der     0=C-          Doppelbindung-    in     Konjugation    befindliche  Doppelbindung aufweisen, wasserabspaltende       Kondensationsmittel    in der Weise einwirken  ,NU,     dass    sieh     die    beiden     -CO-NH-NH@-          Gruppen    eines     Dicarbonsäure-dihydrazid-mole-          küls    und die     Carbonsäuregruppen        zweier        Car-          bonsäuremoleküle    zu     1,3,4-Oxdiazolrinoen     schliessen.

    



  Die höchstens     selnaeh    gefärbten organi  schen     Carbonsäuren,    die mindestens eine mit  der     0=C-Doppelbindung    in Konjugation     be-          findliche    Doppelbindung aufweisen, können  gleich oder verschieden sein und keine Farbe       verursachende        Substituenten,    wie     Halogen-          aloine,        Alkyl-,        Alkoxy-    oder     Ca.rbalkoxygrup-          pen,    enthalten.

   Mit     Vorteil    werden     aralipha-          tische    oder     aromatische        Carbonsäuren    der     an-          @gegebenen    Art;

       @-er.-Äreridet.    Als Beispiele seien       4-I)i < ill#:ylamino-benzoesäuren,    wie     4-Dinietliyl-          amino-    oder     4-Diäthylaminobenzoesätir    e,     Naph-          t.halinearbonsäure-(I),        Diphenyl-(4)-earbon-          säure,        Isoplithalsäui-e,        Terephthalsäure,        Di-          plieriyl-cliearbonsäure-(4,4')    und Zimtsäure  genannt.

      Als     Dicarbonsäure-dihydrazide    werden mit  Vorteil solche verwendet, die sich von     alipha-          tischen    oder aromatischen     Dicarbonsäuren,     wie     Oxalsäure,        Fumarsäure,        Maleinsäure    oder       Terephthalsäure,    ableiten.

   Die     Dicarbonsäure-          dihydrazide    können nach an sich bekannten  Methoden aus entsprechenden     Dicarbonsäuren     oder deren reaktionsfähigen Derivaten, wie       Halogenide,    Ester oder     Anhydride,    und     Hy-          drazin    oder dessen Salzen, z. B.     Hydrazinsul-          fat,    hergestellt werden.  



  Als wasserabspaltende Kondensationsmit  tel kommen Stoffe, wie     Thionylehlorid,        Phos-          phorpenta.ehlorid    oder     p-Toluolsulfoehlorid,    in  Betracht.     Vorzugsweise    arbeitet man mit was  serabspaltenden Kondensationsmitteln, die     sul-          fonierend    wirken können, wie z.

   B. konzen  trierte Schwefelsäure, die     Schwefeltrioxyd    ge  löst enthält, das heisst     Oleum    von verschie  dener Stärke, und auch     Chlorsulfonsäure.    Es  empfiehlt sich, die Reaktion in der Wärme       dur        ehzuführen.        Gegebenenfalls    können     inerte     Lösungsmittel, wie z. B.     Methylendichlorid     oder Chlorbenzol,     mitverwendet    werden.

   Je  nach der Konstitution der als Ausgangsstoffe  herangezogenen     Carbonsäuren    kann bei Ver  wendung von     Oleam    oder     Chlorsulfonsäure     zusätzlich zu den beiden Ringschlüssen noch  eine     Sulfonierung    bewirkt werden.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen, zwei     1,3,4-Oxdiazolringe    enthalten  den Verbindungen können als optische Auf-      hellmittel für organische Stoffe oder als Zwi  schenprodukte zur Herstellung von optischen       Aufhellmitteln    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 1</I>       Man        kühlt        288        Teile        Oleum        (24%        SOa)     auf     5         und    gibt unter Kühlung und gutem  Rühren 31,1 Teile Zimtsäure und 11,8 Teile       OxalsäLire-dihydrazid    so zu, dass die Tempera  tur 20  nicht übersteigt.

   Man bringt darauf  die Temperatur innert 30 bis 60 Minuten auf  60  und rührt anschliessend zuerst     3i/,>    Stun-    den bei 60 bis 65  und weitere 30     -Minuten    bei  90 bis 95 , bis die Menge der im     über:schuf.,     eingesetzten     Carbonsäure    sich nicht mehr ver  ringert. Man lässt erkalten und giesst das  Reaktionsgemisch auf Eis, wobei das Konden  sationsprodukt in Form     einer    feinen, hell  gelben Suspension sieh abscheidet. Darauf  wird längere Zeit in der Kälte verrührt,  scharf     abgesaugt    und das     Filtergut    aus wenig  siedendem Wasser umkristallisiert.

   Das     5-          Srrlfo    -     styrT1-2-    [ 5' -     sulfostyry        1-1',3',4'-oxdiazo-          lyl-(2')]-1,3,4-oxdiazol    der Formel  
EMI0002.0025     
    kann durch Lösen in heissem Wasser, Neu  tralisation mit verdünnter wässeriger Na  triumearbonatlösung und anschliessendem Ein  dampfen zur Trockne als helles Pulver in    Form des     Dinatriumsalzes    gewonnen werden,  welches in Nasser leicht löslich ist. Die     wäs=          serige    Lösung fluoresziert, dem ultravioletten  Licht ausgesetzt, bläulich.

      <I>Beispiel</I>     ,?       Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1  benützten 11,8 Teile     Oxalsäure-dihydrazid     19,4 Teile     Terephthalsäure-dihydrazid,    so er-    hält man das     1-[5'-Sulfo-styryl-1',',4-oxdiazo-          lyl-(2')        ]-4-[5"-sulfo-styryl-1",3",4"-oxdiazolyl-          (2")]-benzol    der Formel  
EMI0002.0036     
    in Form des     Dinatriumsalzes    als helles Pul  ver. Dieses ist in Wasser ebenfalls leicht lös-    lieh. Die wässerige     Lösung    fluoresziert, dem       ultravioletten    Licht ausgesetzt, bläulich.

      <I>Beispiel 3</I>         Man        kühlt        192        Teile        Oleum        (24%        50;

  ,)     auf 5  und gibt unter Kühlung und gutem  Rühren 19,4 Teile     Terephthalsäuredihydrazid     und 38,5 Teile     Isophthalsäure    in kleinen Por  tionen so zu,     class    die Temperatur 20  nicht       übersteigt.    Darauf wird innert.

   30     Minuten     auf 55  erwärmt und anschliessend 6 Stunden  bei 55 bis 56  gerührt, bis die Menge der im       L?berschuss    eingesetzten     Dicarbonsäure    sich  nicht mehr     verringert.    Danach lässt man er  kalten, giesst das Reaktionsgemisch unter    Rühren in Eiswasser, saugt das ausgefallene       Kondensationsprodukt    ab und wäscht das Fil  tergut mehrmals mit     Wasser.    Zur weiteren  Reinigung wird das noch     feuchte    Filtergut  in kalter,     verdünnter        Natriumearbonatlösung     gelöst,

   von unlöslichen Anteilen durch Fil  tration befreit und - aus dem klaren Filtrat  durch Zusatz von verdünnten     Mineralsäuren     das     1-[5'-(3".-earboxyphenyl)-(1...)-l.        3i        4'-Ox-          diazolyl-    (2') 1-4- [ 5"-(3<B>....</B>     carboxSTpheny    1)-(4"")  1",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-benzol der Formel    
EMI0003.0001     
         al),@eschieden,    filtriert und das     Filtergut          mehrmals    mit Wasser gewaschen und getrock  net.

   Man erhält ein beinahe farbloses Pulver,       das    in     verdünnter,    wässeriger     Natriumca.rbo-          natlösung    löslich ist. Die wässerige Lösung       des        Dinatriumsa1zes    fluoresziert, ultraviolet  ten Strahlen ausgesetzt, bläulich.    Verwendet man an Stelle der oben erwähn  teil     Isophthalsäure    eine gleiche Menge     Tere-          phthalsäure,    so erhält man ein Produkt mit  ähnlichen Eigenschaften.

   Es entspricht der  Formel  
EMI0003.0014     
         Beispiel   <I>4</I>  Man kühlt 288 Teile     Oleum        (241/o    S03)       :ilrf    5" und gibt, unter     Kühlung    und gutem       Rühren    36,5 Teile     Isoplrtllalsäure    und 11,8  Teile     Oxalsäure-dihydrazid    so zu, dass die  Temperatur 20  nicht übersteigt.

   Darauf wird  innert 30     Minuten    auf 60  erwärmt und an  schliessend 4 Stunden bei 60 bis 70  und 30  Minuten bei 90  gerührt, bis die Menge der       iin        Cber:sehuss        eingesetzten        Dicarbonsäure    sich  nietet mehr verringert. Danach lässt man er-    kalten und giesst das     Reaktionsgemisch    unter  Rühren in Eiswasser, wobei das Kondensa  tionsprodukt ausfällt.

   Nach dem Absaugen  und Waschen mit Wasser löst man das noch  feuchte Filtergut in kalter, verdünnter     'NTa-          triumearbonat.lösimg,    filtriert von unlöslichen  Anteilen ab und fällt durch Ansäuern mit ver  dünnten Mineralsäuren das     2-[3'-Carboxyphe-          ny    l-     (l.')   <B>]</B> -5- [ 5"- (3"' -     carboxyphenyl)    - (1 "'     )-1",          4"-oxdiazolyl-(2")        ]-1,3,4-oxdiazol    der For  mel  
EMI0003.0038     
         ans    dem Filtrat als     gallertartigen    Nieder  schlag aus.

   Dieser wird     abfiltriert,    mit Was  ser gewaschen und getrocknet. Man erhält  ein fast farbloses Pulver, das in     verdünnter,          wässeriger        Natriumcarbonatlösung    leicht lös  lich ist. Die wässerige Lösung des     Dinatrium-          salzes    fluoresziert, ultravioletten Strahlen aus  gesetzt, bläulich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4- Oxcliazolringe enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, da.ss man auf 1 Mol von höchstens schwach gefärbten Diearbon- säure-dihydraziden und 2 Mol von höchstens schwach gefärbten organischen Carbonsäuren, die mindestens eine mit der 0=C-Doppelbin- dung in Konjugation befindliche Doppelbin dung aufweisen, wasserabspaltende Konden sationsmittel in der Weise einwirken lässt,

   dass sieh die beiden -CO-NH-NH2-Gruppen eines Diearbonsäure-dihydrazid-molekiils und die Carbonsäuregruppen zweier Carbonsäure- moleküle zu 1,3,4-Oxdiazolringen schliessen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als wasser- abspaltendes Kondensationsmittel Oleunr ver wendet. 2.

   Verfahren nach Patentansprtteb, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe Oxalsäure-dihydrazid und Zimtsäure verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs materialien Terepbtlralsärir-e-diht-drazid und Zimtsäure benützt.