Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4- Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf 1.
11o1 von höchstens schwach gefärbten Di- earbonsäuren und 2 llol von MonoacS-lhydra- zinen, deren Aeylrest sich von einer höchstens schwach gefärbten organischen Carbonsäure ableitet, die mindestens eine mit der 0=C Doppelbindung in Konjugation befindliehe Doppelbindung aufweist, wasserabspaltende Kondensationsmittel in der Weise einwirken lässt,
dass sich die beiden Carbonsäuregrup- pen eines Dicarbonsäuremoleküls und die TI-N-NII-CO-Gruppe zweier Monoacyl- hydrazinmoleküle zu 1,3,4 - Oxdiazolringen schliessen.
Als höchstens sehwaeh gefärbte Dicarbon- säuren werden mit Vorteil aliphatisehe oder aromatische Diearbonsäuren, wie z. B. Oxal- säure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Tere- phthalsäure, verwendet.
Die llonoacylhydrazine, deren Aey lrest sieh von einer höchstens schwach gefärbten organischen Carbonsäure ableitet, die minde stens eine mit der 0=C-Doppelbindung in Konjugation befindliche Doppelbindun - auf weist, können gleich oder verschieden sein.
Der Acylrest der llonoacylhydrazine kann sich von aliphatisehen, aromatischen, aralipha- tischen oder heterocy clischen Carbonsäuren ableiten. Gegebenenfalls können die Acylreste noch keine Farbe verursachende Substituen- ten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, enthalten.
Mit Vorteil werden solche Monoacylhy drazine benützt, deren Acy lrest sich von aromatischen oder araliphatisehen Carbonsäuren der angegebe nen Art ableiten.
Als Beispiele solcher Acyl- reste seien der Acylrest von 4-Dialkylamino- benzoesäuren, wie 4-Dimethylamino- oder 4- Diäthylaminobenzoesäure, der Acylrest der Naphthalincarbonsäure-(1), der Diphenyl-(4)- carbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenyl-dicarbonsäure-(4,4')
sowie der Acyl- rest der Zimtsäure und der p-Chlorzimtsäure genannt.
Die als Ausgangsmaterial zu benützenden Monoacylhydrazine können nach an sich be kannten Methoden aus Carbonsäuren der an gegebenen Art oder aus deren reaktionsfähi gen Derivaten, wie Halogenide, Ester oder Anhydride, und Hy drazin oder dessen Sal zen, z. B. Hydrazinsulfat, hergestellt werden.
Als wasserabspaltende Kondensationsmit tel, unter deren Einwirkung sich- die beiden Carbonsäuregruppen eines Dicarbonsäure- moleküls und die H2N-NI-CO-Gruppe zweier 1Vlonoac@rlhydrazinmoleküle zu 1,3,4- Oxdiazolringen schliessen, kommen Stoffe wie Thionylehlorid, Phosphorpentachlorid, p-To- luolsiLlfochlorid und insbesondere konzen trierte Schwefelsäure, die S03 gelöst enthält,
das heisst Oleum von verschiedener Stärke, und auch Chlorsulfonsäure in Betracht. Je nach der Konstitution der Acylreste der ver wendeten Monoacylhydrazine kann bei Ver wendung von Oleum oder Chlorsulfonsäure zusätzlich zum Ringschluss noch eine Sulfo- nierung bewirkt werden. Es empfiehlt sich, die Reaktion in der Wärme durchzuführen. Gegebenenfalls können inerte Lösungsmittel, wie z. B.
Chlorbenzol oder 1lethylendichlorid, mitverwendet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen, zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthalten den Verbindungen können als optische Auf hellmittel für organische Stoffe oder als Zwi schenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellmitteln verwendet werden.
<I>Beispiel</I> Man kühlt 144 Teile Oleum (24% SOa) auf 5 und gibt unter Kühlung lind gutem Rühren 16,2 Teile Zimtsäure-hyärazid und 5,8 Teile Fumarsäure in kleinen Portionen so zu, dass die Temperatur 20 nicht über steigt.
Man erwärmt darauf innert 30 Minu ten auf 60 und rührt 4 Stunden bei 60 bis 70 und anschliessend 30 Minuten bei 90 . Das rotbraune Reaktionsgemisch wird abge kühlt und auf Eis gegossen. -Man verdünnt nunmehr mit Wasser und neutralisiert mit Calciumcarbonat in der Wärme. Vom aus gefallenen Calciumsulfat wird abgesaugt und das Filtergut mit heissem Wasser gewaschen.
Die vereinigten Filtrate -erden mit Natrium- carbonat bis zur bleibenden, schwach phenol- phthaleinalkalischen Reaktion versetzt. Nach dem Filtrieren dampft. man die klare Lösung zur Trockne ein. -Man erhält das Dinatrium- salz des a,f-Bis-[5-sulfo-styri-1-1,3,4-oxdiazo- lyl(2)]-äthylens der Formel
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als ein wasserlösliches Pulver. Die wässerige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
Process for the preparation of compounds containing two 1,3,4-oxdiazole rings The present invention relates to a process for the preparation of compounds containing two 1,3,4-oxdiazole rings, which is characterized in that 1.
11o1 of at most weakly colored diacids and 2 llol of MonoacS-hydrazines, the ayl radical of which is derived from an at most weakly colored organic carboxylic acid, which has at least one double bond in conjugation with the 0 = C double bond, dehydrating condensation agents in the way lets act
that the two carboxylic acid groups of a dicarboxylic acid molecule and the TI-N-NII-CO group of two monoacylhydrazine molecules close to form 1,3,4 - oxdiazole rings.
As at most slightly colored dicarboxylic acids, aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as. B. oxalic acid, fumaric acid, maleic acid or terephthalic acid is used.
The ionoacylhydrazines, the alkyl radical of which is derived from an organic carboxylic acid which is at most weakly colored and which has at least one double bond conjugated with the O = C double bond, can be identical or different.
The acyl radical of the ionoacylhydrazines can be derived from aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic carboxylic acids. If appropriate, the acyl radicals may not yet contain any color-causing substituents such as halogen atoms, alkyl, alkoxy or carbalkoxy groups.
It is advantageous to use those monoacylhydrazines whose acyl radical is derived from aromatic or araliphatic carboxylic acids of the type specified.
Examples of such acyl radicals are the acyl radical of 4-dialkylamino benzoic acids, such as 4-dimethylamino or 4-diethylaminobenzoic acid, the acyl radical of naphthalenecarboxylic acid (1), diphenyl (4) carboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid (4,4 ')
as well as the acyl residue of cinnamic acid and p-chlorocinnamic acid.
The monoacylhydrazines to be used as starting material can zen according to known methods from carboxylic acids of the given type or from their reactive derivatives, such as halides, esters or anhydrides, and Hy drazin or its salts, eg. B. hydrazine sulfate.
Substances such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, p-to are used as dehydrating condensation agents, under the action of which the two carboxylic acid groups of a dicarboxylic acid molecule and the H2N-NI-CO group of two 1Vlonoac @ rlhydrazine molecules close to form 1,3,4-oxdiazole rings - sulphurous sulphide and in particular concentrated sulfuric acid which contains dissolved SO3,
that is, oleum of various strengths, and also chlorosulfonic acid. Depending on the constitution of the acyl radicals of the monoacylhydrazines used, sulphonation can be effected in addition to ring closure when oleum or chlorosulphonic acid is used. It is advisable to carry out the reaction in the heat. Optionally, inert solvents, such as. B.
Chlorobenzene or methylene dichloride can also be used.
The two 1,3,4-oxdiazole rings obtainable by the present process, the compounds can be used as optical brighteners for organic substances or as inter mediate products for the production of optical brighteners.
<I> Example </I> 144 parts of oleum (24% SOa) are cooled to 5 and, while cooling and stirring well, 16.2 parts of cinnamic acid hyacid and 5.8 parts of fumaric acid are added in small portions so that the temperature is 20 not over rises.
The mixture is then heated to 60 within 30 minutes and stirred for 4 hours at 60 to 70 and then for 30 minutes at 90. The red-brown reaction mixture is cooled and poured onto ice. - You now dilute with water and neutralize with calcium carbonate in the heat. The calcium sulfate which has precipitated out is suctioned off and the filter material is washed with hot water.
The combined filtrates - earthed with sodium carbonate until the persistent, weak phenol - phthalein-alkaline reaction. After filtering, steams. the clear solution to dryness. The disodium salt of a, f-bis [5-sulfo-styri-1-1,3,4-oxdiazo- lyl (2)] ethylene of the formula is obtained
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as a water soluble powder. The aqueous solution fluoresces bluish when exposed to ultraviolet light.