CH320757A

CH320757A - Process for the preparation of water-soluble, tanning condensation products

Info

Publication number: CH320757A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Honold; Arthur Dr Miekeley
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur Ag
Priority date: 1953-01-19
Filing date: 1954-01-16
Publication date: 1957-04-15

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen, gerbend wirkenden  Kondensationsprodukten    Es wurde gefunden, dass wertvolle Gerb  stoffe erhalten werden, wenn man die     Me-          thylolverbindungen    von     Dicyandiamid    oder       Dicyandia.midin    oder deren Mischungen mit  mehrwertigen     Phenolen    kondensiert.  



  Um zu in     saurem    Bereich wasserlöslichen  Produkten zu gelangen, genügt es, in die       wässrige        Lösung    der     Methylolverbindung    die       mehrwertigen        Phenole    (z. B.     Resorcin,        Brenz-          katechin    usw.) einzutragen und die Lösungen  mit schwachen oder starken Säuren oder  sauren Salzen sauer zu stellen. Die Konden  sation tritt bereits bei Zimmertemperatur ein.  Zweckmässig     werden    auf eine     Methylolgruppe     1/2 bis 1     Mol    mehrwertiges Phenol einkonden  siert.

   Die so erhaltenen Lösungen können di  rekt für     Crerbzwecke    verwendet werden. Man  kann sie aber auch im Vakuum, zweckmässig  unterhalb 100 , eindampfen und so die neuen  Gerbstoffe in fester Form erhalten.  



  Die neuen Gerbstoffe. sind in saurem     pii-          Bereich    in Wasser unbegrenzt löslich und  von sehr guter Haltbarkeit. Sie besitzen eine  starke eiweissfällende Wirkung, so dass mit  ihnen (auch ohne Zugabe von     Bica.rbonat    oder  Salz) in gleicher Weise wie mit pflanzlichen       CTerbstoffen    gegerbt werden kann. Sie liefern    gut gefüllte, hellfarbige Leder von     kation-          aktivem    Charakter, die infolgedessen wie  chromgegerbtes Leder gefärbt und gefettet  werden können.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Leder  zeichnen sich durch hohe     Alkalibeständigkeit     aus. Die neuen Gerbstoffe eignen sieh deshalb  besonders zur Herstellung von Brandsohlen  leder.  



  Da     anionische    Gerbstoffe, wie pflanzliche  Gerbstoffe, und vor allem     sulfitierte    pflanz  liche     Gerbextrakte    und     Sulfogruppen    enthal  tende synthetische Gerbstoffe sowie mich     Sul-          fitcelluloseextrakte    von den nach dem vor  liegenden Verfahren gewonnenen     kationakti-          ven    Gerbstoffen gefällt werden, können die  beiden     Gerbstofftypen    nicht in einem Bad       zugleich    zur     Gerbung        verwendet    werden.

    Werden sie dagegen nacheinander zur Ein  wirkung auf die Haut gebracht, indem man  entweder mit     anionischen    Gerbstoffen vor  und mit     kationischen,    nachdem vorliegenden  Verfahren     hergestellten    Gerbstoffen nach  gerbt, oder umgekehrt verfährt, so findet  eine gegenseitige     Fixierung    der Gerbstoffe im  Leder statt, und es werden besonders gut ge  füllte Leder mit geringen     Auswaschverlusten     erhalten.      <I>Beispiel 2</I>  84 g     Dicyandiamid    werden mit 80 g  Formaldehyd 40     1/eig    und 100     em3    Wasser  durch kurzes Erwärmen gelöst.

   In die wieder  auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung  gibt man 55g     Resorcin    und     sä.riert    mit 20 ein?,       Eisessig    an. Die erhaltene Lösung ist nahezu  farblos und in jedem Verhältnis mit Wasser       verdünnbar.    Sie stellt einen hervorragenden  Gerbstoff dar.  



  An Stelle der verwendeten Essigsäure  kann die     Kondensation    auch durch Zusatz  von 20 g     Ammoniumchlorid    bei etwa. 40   durchgeführt werden.  



  Werden in diesem Beispiel 110 g     Resorein     einkondensiert, so wird eine Lösung erhalten,  die ganz ähnliche wertvolle     gerberische    Eigen  schaften hat.  



  An Stelle von     Resorein    lassen sich mit  ähnlichem Erfolg z. B. auch     Phloroglucin,          Brenzkatechin    und dessen     Alkylhomologe    ver  wenden.  



  <I>Beispiel 2</I>  84 g     Dieyandiamid    werden mit 100     em3     Salzsäure (10 n) und 100     em3    Wasser auf  dem Wasserbad erwärmt, bis eine     exotlierme     Reaktion eintritt. Nach Erkalten wird durch       Zusatz    von Alkali neutral     gestellt,    mit 80     g          Formaldehyd        40 /mig    versetzt, und durch Er  wärmen auf 70  eine     wässrige    Lösung der     Me-          thylolverbindung    hergestellt.

   Nach Erkalten  werden 110 g     Resorcin    eingetragen und  darauf mit 20     eins    Eisessig versetzt. Die er  haltene Lösung hat wertvolle     gerberisehe     Eigenschaften.    Auch in diesem Beispiel kann das     Resorcin     durch andere mehrwertige     Phenole    ersetzt  werden. Ebenso kann die     Kondensation    durch  Zugabe von sauren Salzen oder Mineralsäuren  bewirkt werden.  



       CerbvOTSChrif        f     <B>100</B> Teile gebeizte Blösse werden mit 100  Teilen Wasser und 20-30 Teilen der nach  vorstehenden Angaben hergestellten     Kon-          densationsprodukte    in der Weise gegerbt,       class    die     Gerbstofflösung    der     Gerbflotte    lang  sam im Verlauf von einigen Stunden in meh  reren Anteilen zugesetzt. wird. Nach einer       Wa.lkdauer    von 24 Stunden ist die     Gerbung     bei nicht zu starken Blössen beendet.

   Nach  1-2 Tagen Lagerung und Falzen wird das  Leder gut. gespült, gegebenenfalls mit 1-21 ; o       Ammoniumbiearbonat        neutralisiert    und dann  in üblicher     Weise    gefärbt, gefettet und zu  gerichtet. Es wird ein gut gefülltes,     weicnes,     griffiges und reissfestes Leder erhalten.



  Process for the preparation of water-soluble, tanning condensation products It has been found that valuable tanning substances are obtained if the methylol compounds of dicyandiamide or dicyandiamine or mixtures thereof are condensed with polyhydric phenols.



  In order to obtain products that are water-soluble in the acidic range, it is sufficient to add the polyhydric phenols (e.g. resorcinol, pyrocatechol, etc.) to the aqueous solution of the methylol compound and to acidify the solutions with weak or strong acids or acidic salts . The condensation occurs at room temperature. Expediently, 1/2 to 1 mol of polyhydric phenol are condensed onto a methylol group.

   The solutions thus obtained can be used directly for creming purposes. But you can also evaporate them in a vacuum, expediently below 100, and thus obtain the new tannins in solid form.



  The new tannins. are indefinitely soluble in water in the acidic pii range and have a very good shelf life. They have a strong protein-precipitating effect, so that they can be used for tanning in the same way as with vegetable tanning agents (even without adding bicarbonate or salt). They deliver well-filled, light-colored leathers with a cationic character, which can then be dyed and greased like chrome-tanned leather.



  The leathers produced according to the invention are notable for their high resistance to alkali. The new tanning agents are therefore particularly suitable for the manufacture of leather insoles.



  Since anionic tannins, such as vegetable tanning agents, and above all sulphited vegetable tanning extracts and synthetic tanning agents containing sulpho groups, as well as sulphite cellulose extracts, are precipitated from the cationic tanning agents obtained by the present process, the two types of tanning agent cannot be used in one bath at the same time used for tanning.

    If, on the other hand, they are brought into effect one after the other on the skin by either tanning with anionic tannins before and after tanning with cationic tanning agents produced by the present process, or vice versa, the tanning agents mutually fix in the leather, and they become special Well filled leathers obtained with low washout losses. <I> Example 2 </I> 84 g of dicyandiamide are dissolved with 80 g of formaldehyde 40 liters and 100 cubic meters of water by brief heating.

   55 g of resorcinol are added to the solution, which has been cooled to room temperature, and it is acidified with 20% glacial acetic acid. The solution obtained is almost colorless and can be diluted with water in any ratio. It is an excellent tanning agent.



  Instead of the acetic acid used, the condensation can also be carried out by adding 20 g of ammonium chloride at about. 40 can be carried out.



  If 110 g of resorein are condensed in in this example, a solution is obtained which has very similar valuable tannery properties.



  Instead of resorein, z. B. also use phloroglucinol, pyrocatechol and its alkyl homologues.



  <I> Example 2 </I> 84 g of dieyandiamide are heated with 100 cubic meters of hydrochloric acid (10N) and 100 cubic meters of water on a water bath until an exotic reaction occurs. After cooling, the mixture is rendered neutral by adding alkali, 80 g of 40% formaldehyde are added, and an aqueous solution of the methylol compound is produced by heating to 70.

   After cooling, 110 g of resorcinol are added and then glacial acetic acid is added. The solution obtained has valuable gerberic properties. In this example, too, the resorcinol can be replaced by other polyhydric phenols. The condensation can also be brought about by adding acidic salts or mineral acids.



       CerbvOTSChrif f <B> 100 </B> parts of pickled pelts are tanned with 100 parts of water and 20-30 parts of the condensation products prepared according to the above information in such a way that the tanning solution of the tanning liquor is slowly tanned over the course of a few hours rer shares added. becomes. If the pelts are not too strong, the tanning is finished after 24 hours.

   After 1-2 days of storage and folding, the leather will look good. rinsed, if necessary with 1-21; o Ammonium carbonate neutralized and then colored, greased and straightened in the usual way. A well-filled, white, non-slip and tear-resistant leather is obtained.

Claims

PATENT CLAIM A process for adjusting water-soluble, tanning condensation products, characterized in that methylol compounds of dicyandiamide or dieyandiamidine or mixtures thereof condense with polyhydric phenols. will.