Procédé pour abaisser les teneurs en silicium et en soufre de la fonte Dans le brevet principal, on a décrit un procédé qui permet de réaliser la désiliciation et la désulfuration de la fonte en traitant la fonte par un laitier renfermant, à côté d'élé ments désulfurants, des oxydes en quantité telle qu'ils oxydent la quantité de silicium que l'on désire éliminer de la fonte, et en prolon geant l'action du laitier, après cette oxydation du silicium, pendant un temps suffisant pour que les éléments désulfurants puissent exercer leur action.
Il s'agit donc d'un traitement en une seule opération, le laitier étant de préfé rence composé de bases, telles CaO, MgO, etc., et d'oxydes métalliques, essentiellement oxy des de fer et de manganèse, et éventuellement de corps fluidifiants. Au cours de ce traite ment, le silicium de la fonte réduit d'abord la plus grande partie de ces oxydes, et le laitier, de composition ainsi modifiée, devient désulfu- rant à l'égard de la fonte, si bien qu'en prolon geant l'opération, on obtient une désulfuration importante.
Un excellent mode de réalisation consiste à charger la fonte et le laitier dans un appareil rotatif, animé d'une vitesse de rotation de 10 à 40 tours/minute par exemple, et de préfé rence à section non cylindrique, par exemple ovale, ou à section cylindrique, mais muni de redans, de façon qu'au cours de chaque rotation, la fonte retombe sur le laitier et pro voque ainsi un brassage intense, qui permette d'arriver très vite à l'équilibre.
Il a été maintenant découvert que l'on pouvait remplacer, pour l'oxydation du sili cium, la totalité ou une partie des oxydes ré ductibles introduits dans le laitier par un ap port d'oxygène sous forme gazeuse. Le présent brevet a donc pour objet un- procédé pour abaisser les teneurs en silicium et en soufre de la fonte, qui est caractérisé en ce que, dans une première phase, on oxyde une partie au moins du silicium contenu dans la fonte, cette oxydation étant effectuée au moins partielle ment à l'aide d'oxygène gazeux, et en ce qu'on traite ensuite la fonte avec un laitier de com position telle, compte tenu de la silice prove nant de l'oxydation susdite, qu'il soit à même d'exercer une action désulfurante,
pendant un temps suffisant pour amener une désulfuration de la fonte.
Un laitier ou des éléments de laitier peu vent être chargés à l'état solide, préchauffés ou non. Au début de l'opération, grâce au contact renouvelé avec l'oxygène, il y a oxydation de manganèse, de fer et de silicium de la. fonte, oxydation accompagnée d'un dégagement de chaleur important. Les oxydes ainsi formés scorifient les éléments de laitier préalablement ajoutés sur le bain. Quand il y a brassage vio lent entre le laitier formé et le métal, le sili cium agit constamment sur ce laitier en rédui sant les oxydes de fer et de manganèse. Quand le brassage est faible, le laitier peut contenir encore de ces oxydes.
De toute manière, à la fin de l'introduction de gaz contenant de l'oxygène, on a une scorie composée essentiel lement de silice, de bases, et éventuellement d'oxydes de fer et de manganèse. La quantité de silicium oxydée peut être, à ce moment, inférieure à celle que l'on s'est proposé d'éliminer, quand il reste des oxydes de fer et de manganèse dans le laitier. On prolonge alors l'opération après avoir arrêté l'introduc tion de gaz contenant de l'oxygène : le silicium subsistant dans la fonte réduit alors la plus grande partie des oxydes métalliques réducti bles, si bien que, finalement, l'élimination du silicium correspond sensiblement à la quantité de l'oxygène total introduit, tant sous forme d'oxygène gazeux que sous forme d'oxydes.
Le laitier devient parallèlement progressivement désulfurant si la quantité de laitier initial (ou d'éléments de laitier) et sa composition ont été judicieusement choisies et, en prolongeant l'opération, on obtient un abaissement impor tant de la teneur en S de la fonte. Il y a inté rêt, dans cette dernière partie de l'opération, à provoquer un brassage intense entre laitier et métal.
L'introduction de gaz contenant de l'oxy gène peut se faire par tous moyens connus, par exemple injection par une tuyère à l'intérieur de l'appareil rotatif, ce qui permet de bien injecter la quantité déterminée d'oxygène que l'on désire. On peut aussi simplement laisser une ouverture dans le four ; l'absorption d'oxy gène par la fonte, sans contrepartie de déga- gament de CO - car le carbone n'est prati quement pas oxydé tant qu'il reste du Si dans la fonte -, provoque une nouvelle entrée d'oxygène dans le four, mais ce mode de réali sation rend moins aisée l'introduction d'un poids déterminé d'oxygène. Quand ce poids d'oxygène a été atteint, on arrête l'injection ou l'on ferme les orifices du four.
Le résultat essentiel à obtenir est qu'à la fin de la deuxième période de l'opération, c'est-à-dire après réduction des oxydes par le silicium, le laitier soit bien fondu et ait un caractère dé- sulfurant. On détermine à l'avance dans ce but la nature et la quantité du laitier ou des élé ments de laitier que l'on charge dans le four pour obtenir le résultat cherché.
Pour ce faire, on choisit d'ordinaire à l'avance la composition d'un laitier final connu comme désulfurant de la fonte et fondu à la température finale de celle-ci ; ce laitier doit contenir de la silice ; on se fixe, d'autre part, la quantité de Si que l'on veut éliminer. Cette quantité détermine sensiblement le poids d'oxygène à introduire dans le bain, tant sous forme d'oxygène gazeux qu'éventuellement sous forme d'oxydes ajoutés. Un très léger excès est nécessaire, car le laitier final con tient toujours de faibles quantités de FeO et MnO.
Si l'on admet en première approximation que toute la silice du laitier final proviendra de l'oxydation du Si, la teneur en silice du lai tier final choisi, comparée au poids de silicium à éliminer, détermine le poids du laitier final et, par là même, le poids du laitier ou des di vers éléments du laitier initial à charger avec la fonte, en vertu de l'analyse du laitier choisi. Dans la pratique, on a recours, pour ne pas être astreint à charger des matières premières très pures, et de ce fait chères, à un laitier ini tial ou des éléments de laitier contenant de faibles quantités de silice ; on ajuste facilement en conséquence le calcul du poids du laitier et des matières à charger au début de l'opération.
On peut injecter dans le four soit de l'air, soit de l'air enrichi en oxygène, soit de l'oxy gène pratiquement pur, en mélange ou non, avec des gaz tels que CO, ou H.O partielle ment réductibles par le silicium, le manga nèse ou le fer et cédant ainsi une partie de leur oxygène.
Le choix entre ces gaz, ou mélange de gaz, est essentiellement dicté par la température finale de la fonte désirée ; il est aisé de faire le calcul du dégagement de chaleur totale qui se produit dans le four, car finalement tout se passe, à la fin de l'opération, comme si c'était pratiquement le silicium seul qui avait brûlé ou réduit CO., H.,O et les oxydes éventuelle ment ajoutés et qui s'est uni aux bases. Il est également aisé de calculer les chaleurs absor bées par les gaz, le réchauffage et la fusion du laitier et par la fonte.
L'introduction dans le four d'une certaine quantité d'oxydes de fer ou manganèse sous forme libre ou combinée dans le laitier ou les éléments de laitier est d'ailleurs un moyen d'agir sur la température ; dans le cas de telles additions, la quantité d'oxygène à introduire sous forme gazeuse est à diminuer, comme in diqué ci-dessus, en tenant compte de l'oxy gène introduit sous forme d'oxydes, mais la réduction des oxydes par le Si dégage moins de chaleur que la combustion de celui-ci par l'oxygène gazeux.
On dispose ainsi d'un nom bre de facteurs importants qui permettent dans chaque cas particulier d'aboutir au triple ré sultat que l'on se propose d'atteindre : enlè vement d'une quantité déterminée de Si, dé- sulfuration importante et fonte sortant du four à une température déterminée. Tous les élé ments du problème peuvent être approximati vement calculés à l'avance en possession des données acquises : chaleur spécifique, chaleur dégagée, pouvoir désulfurant des divers lai tiers, etc. Il suffit ensuite de quelques expé riences pour déterminer tous les éléments de l'opération industrielle.
Ce procédé qui s'inspire des mêmes prin cipes que le procédé décrit dans le brevet prin cipal a l'inconvénient, par rapport à celui-ci, de ne pas réintroduire ou de ne réintroduire que peu de fer ou de manganèse à partir du laitier par l'action du silicium, ce qui grève le prix de revient comparé, cette récupération étant avantageuse. Il a, par contre, l'avantage de donner un dégagement de chaleur beaucoup plus important dû à l'oxydation du Si par l'oxygène gazeux.
Ce fait se traduit par deux possibilités 1) utiliser bien plus facilement un laitier ini tial solide à l'état froid, ou préchauffé, ou même simplement des éléments séparés du laitier ; 2) aboutir à des températures finales de la fonte et du laitier plus élevées, ce qui per met de choisir un laitier final fondant à température plus élevée ; ce fait apporte à son tour deux avantages a) le laitier final peut être plus basique et, par là même, posséder un pouvoir désulfu- rant plus élevé;
b) on peut choisir un laitier final plus riche en silice, et contenant moins de corps comme A1203 ou TiO2 qui abaissent les points de fusion des laitiers contenant si lice et chaux, et dans ces conditions, pour une même élimination recherchée de sili cium, on peut utiliser une quantité de lai tier ou d'éléments du laitier plus faible. Le choix entre le procédé décrit par le bre vet principal et celui décrit par le présent bre vet est à faire en fonction de toutes les don nées techniques et économiques, en particulier prix des diverses matières premières, de l'éner gie, etc.
Comme indiqué ci-dessus, un excellent mode de réalisation consiste à charger la fonte et les éléments du laitier initial dans un appa reil rotatif assurant un bon contact entre fonte et laitier et à insuffler un gaz contenant de l'oxygène pendant la première partie de l'opé ration, puis à prolonger la rotation après avoir cessé l'introduction d'oxygène, mais d'autres moyens que de tels fours rotatifs peuvent être utilisés, pourvu qu'ils assurent un bon contact et, de préférence, un brassage énergique con duisant finalement pratiquement à l'équilibre laitier-métal désiré.
On peut également con duire les deux parties de l'opération dans deux réceptacles séparés, par exemple insuffler l'oxygène dans une poche à fonte, en ajoutant les éléments du laitier initial, puis une fois la désiliciation partielle obtenue, reverser le tout dans un appareil donnant un bon brassage pour effectuer la 2e partie de l'opération ; on peut également, dans un tel mode opératoire en deux réceptacles, ajouter les éléments du laitier uniquement dans le 2e appareil, en re versant dans celui-ci la fonte et le laitier formé par la combustion du silicium, du manganèse et du fer, etc.
On peut, enfin, mettre en aeu- vre tous autres moyens de brassage actuelle ment connus, par exemple le brassage par souf- fla,-,,e de gaz, lebrassage électromagnétique, etc.
Les points communs de tous ces modes opératoires sont l'insufflation de l'oxygène sous n'importe quelle forme (y compris C02 et H.O) en quantité voulue pour oxyder la quantité de Si que l'on désire enlever (en te nant compte éventuellement de l'O ajouté sous forme de MnO ou FeO ou Fe2O3), et la pour suite de l'opération en atmosphère pratique ment non oxydante pour réduire les oxydes de manganèse et de fer pouvant subsister dans le laitier, et ceci en présence d'un laitier en quan tité et d'une analyse calculées pour que, après la formation du laitier final, celui-ci ait un pou voir désulfurant notable vis-à-vis de la fonte.
L'expérience prouve qu'en procédant de la sorte, en dehors du Si et du soufre, l'analyse de la fonte reste pratiquement inchangée, en particulier les teneurs en C, Mn, P, grâce à quoi on transfère au four d'affinage, convertis seur, four Martin ou autre, une fonte d'analyse régulière correspondant au Si et S près à celle de la fonte produite, ce qui est essentiel pour assurer un contrôle régulier de l'opération d'af finage dans les fours transformant la fonte en acier.
<I>Exemple</I> On a introduit dans un appareil rotatif per mettant d'assurer un brassage énergique 15 tonnes de fonte liquide ayant la composition suivante
EMI0004.0012
C <SEP> 3,44 <SEP> %
<tb> si <SEP> 0,832%
<tb> Mn <SEP> 0,75011/o
<tb> S <SEP> 0,0410/0
<tb> P <SEP> 1,868 <SEP> 0/0 On a ajouté au bain 60 kg de bauxite grise déferrée titrant environ 78 % d'alumine, 20 % de silice et 140 kg de chaux, ainsi que 10 kg de spath fluor.
On a soufflé dans le bain environ 70 kg d'oxygène pratiquement pur. Une fois ce souf flage terminé, on a fait tourner l'appareil pen dant 3 minutes, de manière à brasser intime- ment la fonte avec le laitier qui s'était formé au cours du soufflage, à partir des éléments oxydés de la fonte et de la bauxite et de la 5o chaux ajoutés.
Après ce brassage, le laitier surnageant le bain de fonte avait la composition suivante
EMI0004.0024
SiO2 <SEP> 34,4 <SEP> %
<tb> A120;3 <SEP> 11 <SEP> 0/0
<tb> CaO <SEP> 43 <SEP> %
<tb> FeO <SEP> 1,4 <SEP> 0/0
<tb> Mn0 <SEP> 1,5 <SEP> 0/0
<tb> CaF2 <SEP> 4,8 <SEP> %
<tb> S <SEP> 1,15 <SEP> 0/0 La fonte ne contenait plus que 0,02 % de soufre. La teneur en silicium s'était abaissée à 0,514. Les teneurs des autres éléments n'avaient pas sensiblement varié.
Process for lowering the silicon and sulfur contents of the iron In the main patent, a process was described which makes it possible to carry out the desiliciation and the desulphurization of the iron by treating the iron with a slag containing, next to elements desulfurizers, oxides in an amount such that they oxidize the amount of silicon that it is desired to remove from the cast iron, and by prolonging the action of the slag, after this oxidation of the silicon, for a time sufficient for the desulfurizing elements can exercise their action.
It is therefore a treatment in a single operation, the slag being preferably composed of bases, such CaO, MgO, etc., and of metal oxides, essentially oxides of iron and manganese, and optionally of fluidifying bodies. During this treatment, the silicon in the iron first reduces most of these oxides, and the slag, of composition thus modified, becomes desulfurizing with respect to the iron, so that in prolonging the operation, a significant desulfurization is obtained.
An excellent embodiment consists in charging the cast iron and the slag in a rotary apparatus, driven at a speed of rotation of 10 to 40 revolutions / minute for example, and preferably with a non-cylindrical section, for example oval, or with cylindrical section, but provided with steps, so that during each rotation, the cast iron falls on the slag and thus causes an intense stirring, which makes it possible to reach equilibrium very quickly.
It has now been discovered that it is possible to replace, for the oxidation of silicon, all or part of the reducing oxides introduced into the slag by supplying oxygen in gaseous form. The present patent therefore relates to a process for lowering the silicon and sulfur contents of the cast iron, which is characterized in that, in a first phase, at least part of the silicon contained in the cast iron is oxidized, this oxidation being carried out at least partially with the aid of gaseous oxygen, and in that the cast iron is then treated with a slag of such composition, taking into account the silica originating from the aforesaid oxidation, that it is able to exert a desulfurizing action,
for a time sufficient to bring about desulfurization of the cast iron.
A slag or slag elements can be charged in the solid state, preheated or not. At the start of the operation, thanks to the renewed contact with oxygen, there is oxidation of manganese, iron and silicon. melting, oxidation accompanied by an important release of heat. The oxides thus formed slag the slag elements previously added to the bath. When there is violent mixing between the slag formed and the metal, the silicon acts constantly on this slag by reducing the oxides of iron and manganese. When the brewing is weak, the slag may still contain these oxides.
In any case, at the end of the introduction of gas containing oxygen, there is a slag composed essentially of silica, bases, and optionally of oxides of iron and manganese. The amount of oxidized silicon can be, at this time, less than that which it has been proposed to eliminate, when there are still oxides of iron and manganese in the slag. The operation is then prolonged after having stopped the introduction of gas containing oxygen: the silicon remaining in the cast iron then reduces most of the reducible metal oxides, so that, finally, the elimination of the silicon substantially corresponds to the amount of total oxygen introduced, both in the form of gaseous oxygen and in the form of oxides.
At the same time, the slag becomes progressively desulfurizing if the quantity of initial slag (or slag elements) and its composition have been judiciously chosen and, by prolonging the operation, a significant reduction in the S content of the iron is obtained. In this last part of the operation, there is an interest in causing intense mixing between slag and metal.
The introduction of gas containing oxygen can be done by any known means, for example injection through a nozzle inside the rotary device, which makes it possible to properly inject the determined quantity of oxygen that the we want. You can also simply leave an opening in the oven; the absorption of oxygen by the cast iron, without the counterpart of the release of CO - because carbon is hardly oxidized as long as there is Si in the cast iron -, causes a new entry of oxygen into the iron. the oven, but this embodiment makes it less easy to introduce a determined weight of oxygen. When this weight of oxygen has been reached, the injection is stopped or the orifices of the oven are closed.
The essential result to be obtained is that at the end of the second period of the operation, that is to say after reduction of the oxides by silicon, the slag is well melted and has a desulfurizing character. For this purpose, the nature and quantity of the slag or slag elements which are loaded into the oven to obtain the desired result are determined in advance.
To do this, the composition of a final slag known as desulphurizing pig iron and melted at the final temperature thereof is usually chosen in advance; this slag must contain silica; one fixes, on the other hand, the quantity of Si which one wants to eliminate. This quantity substantially determines the weight of oxygen to be introduced into the bath, both in the form of gaseous oxygen and optionally in the form of added oxides. A very slight excess is necessary, as the final slag always contains small amounts of FeO and MnO.
If we assume as a first approximation that all the silica in the final slag will come from the oxidation of Si, the silica content of the final slag chosen, compared to the weight of silicon to be removed, determines the weight of the final slag and, by there the same, the weight of the slag or of the various elements of the initial slag to be loaded with the cast iron, by virtue of the analysis of the selected slag. In practice, in order not to be forced to load very pure raw materials, and therefore expensive, one has recourse to an initial slag or slag elements containing small amounts of silica; the calculation of the weight of the slag and the materials to be loaded at the start of the operation is easily adjusted accordingly.
It is possible to inject into the furnace either air, or air enriched in oxygen, or practically pure oxygen, mixed or not, with gases such as CO, or HO partially reducible by silicon. , manga nese or iron and thus relinquishing part of their oxygen.
The choice between these gases, or mixture of gases, is essentially dictated by the final temperature of the desired cast iron; it is easy to calculate the total heat release that occurs in the furnace, because ultimately everything happens, at the end of the operation, as if it was practically the silicon alone which had burned or reduced CO., H., O and the oxides possibly added and which united to the bases. It is also easy to calculate the heat absorbed by the gases, the heating and melting of the slag and by the melting.
The introduction into the furnace of a certain quantity of iron or manganese oxides in free or combined form in the slag or the slag elements is moreover a means of acting on the temperature; in the case of such additions, the quantity of oxygen to be introduced in gaseous form is to be reduced, as indicated above, taking into account the oxygen introduced in the form of oxides, but the reduction of the oxides by the Si gives off less heat than the combustion of it by gaseous oxygen.
A number of important factors are thus available which in each particular case make it possible to achieve the threefold result which it is proposed to achieve: removal of a determined quantity of Si, significant desulfurization and melting. leaving the oven at a determined temperature. All the elements of the problem can be roughly calculated in advance in possession of the data acquired: specific heat, heat released, desulphurizing power of various milk, etc. Then a few experiments are enough to determine all the elements of the industrial operation.
This process, which is inspired by the same principles as the process described in the main patent, has the drawback, compared with the latter, of not reintroducing or reintroducing only a little iron or manganese from the slag. by the action of silicon, which increases the cost price compared, this recovery being advantageous. On the other hand, it has the advantage of giving a much greater release of heat due to the oxidation of Si by gaseous oxygen.
This fact translates into two possibilities: 1) to use much more easily an initial solid slag in the cold state, or preheated, or even simply parts separated from the slag; 2) result in higher final temperatures of the melt and of the slag, which makes it possible to choose a final slag which melts at a higher temperature; this in turn provides two advantages: a) the final slag can be more basic and, therefore, have a higher desulfurizing power;
b) it is possible to choose a final slag richer in silica, and containing less substance such as A1203 or TiO2, which lower the melting points of slags containing lime and lime, and under these conditions, for the same desired elimination of silicon, a smaller amount of milk or slag elements can be used. The choice between the process described by the main patent and that described by the present patent is to be made on the basis of all the technical and economic data, in particular the price of the various raw materials, energy, etc.
As indicated above, an excellent embodiment is to charge the cast iron and the elements of the initial slag in a rotary apparatus ensuring good contact between the iron and the slag and to blow an oxygen-containing gas during the first part of the process. operation, then to prolong the rotation after having ceased the introduction of oxygen, but other means than such rotary furnaces can be used, provided that they ensure a good contact and, preferably, a vigorous stirring ultimately leading to practically the desired slag-metal balance.
It is also possible to conduct the two parts of the operation in two separate receptacles, for example blowing oxygen into a cast iron ladle, adding the elements of the initial slag, then once partial desiliciation has been obtained, pour the whole into a device giving good mixing to carry out the 2nd part of the operation; it is also possible, in such an operating mode in two receptacles, to add the elements of the slag only in the 2nd apparatus, by pouring back into it the cast iron and the slag formed by the combustion of silicon, manganese and iron, etc. .
Finally, it is possible to use all other currently known stirring means, for example stirring by blowing, - ,, e of gas, electromagnetic stirring, etc.
Common to all of these procedures is the insufflation of oxygen in any form (including CO 2 and HO) in the desired amount to oxidize the amount of Si that is desired to be removed (possibly taking into account O added in the form of MnO or FeO or Fe2O3), and the continuation of the operation in a practically non-oxidizing atmosphere to reduce the oxides of manganese and iron which may remain in the slag, and this in the presence of a slag in quantity and an analysis calculated so that, after the formation of the final slag, the latter has a notable desulfurizing power vis-à-vis the melt.
Experience proves that by proceeding in this way, apart from Si and sulfur, the analysis of the melt remains practically unchanged, in particular the contents of C, Mn, P, thanks to which one transfers to the furnace of refining, converter, Martin furnace or other, a regular analysis cast iron corresponding to Si and S close to that of the cast iron produced, which is essential to ensure regular control of the refining operation in transforming furnaces cast steel.
<I> Example </I> 15 tonnes of liquid iron having the following composition were introduced into a rotary apparatus allowing to ensure vigorous stirring
EMI0004.0012
C <SEP> 3.44 <SEP>%
<tb> if <SEP> 0.832%
<tb> Mn <SEP> 0.75011 / o
<tb> S <SEP> 0.0410 / 0
<tb> P <SEP> 1,868 <SEP> 0/0 60 kg of gray iron-free bauxite grading approximately 78% alumina, 20% silica and 140 kg lime, as well as 10 kg fluorspar was added to the bath .
About 70 kg of substantially pure oxygen was blown into the bath. Once this blowing was completed, the apparatus was run for 3 minutes, so as to thoroughly stir the cast iron with the slag which had formed during the blowing, from the oxidized elements of the cast iron and bauxite and 5o lime added.
After this mixing, the slag supernatant the cast iron bath had the following composition
EMI0004.0024
SiO2 <SEP> 34.4 <SEP>%
<tb> A120; 3 <SEP> 11 <SEP> 0/0
<tb> CaO <SEP> 43 <SEP>%
<tb> FeO <SEP> 1.4 <SEP> 0/0
<tb> Mn0 <SEP> 1.5 <SEP> 0/0
<tb> CaF2 <SEP> 4.8 <SEP>%
<tb> S <SEP> 1.15 <SEP> 0/0 The cast iron contained only 0.02% sulfur. The silicon content had dropped to 0.514. The contents of the other elements had not changed significantly.