CH322249A - Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Cycloalkanonen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Phenolen    und     Cycloalkanonen       Die Erfindung bezieht sich auf die Her  stellung von     Phenolen    und-     Cycloalkanonen     aus     cycloalkylsubstituierten    aromatischen     Koh-          lenwasserstoffen.     



  Bekanntlich kann man     aus    gewissen     Koh-          lenwasserstoffen,    die ein tertiäres Kohlenstoff  atom besitzen, durch Oxydation mit Sauer  stoff die     entsprechenden    Peroxyde und Hy  droperoxyde herstellen.

   Auch     Kohlenwasser-          stoffe,    die ein tertiäres     Kohlenstoffatom    be  sitzen, das mit     einer        Arylgruppe    verbunden  ist, können auf diese Weise oxydiert werden,  wobei sich beispielsweise aus     Isopropylbenzol     das     Phenylisopropylhydroperoxyd    gewinnen  lässt, welches durch Aufspaltung-in saurem  Medium in Phenol und Aceton umgesetzt wer  den kann.  



  Die     Erfindung    betrifft ein Verfahren zur  Oxydation von     cyeloalkylsubstituierten    aro  matischen     Kohlenwasserstoffen    zur Gewin  nung entsprechender Hydroperoxyde, aus     wel-          ehen    anschliessend in saurem Medium     Phenole     und     Cycloa.lkanone    gewonnen werden.  



  Versuche, welche zwecks Durchführung  dieser Reaktion     vorgenommen    wurden, zeig  ten, dass die     erwähnten        Cycloalkylderivate    nur  mühsam zu den entsprechenden     Hydroper-          oxyden    oxydiert werden können unter Ver  hältnissen, wie sie bei der Herstellung von  Hydroperoxyden aus     Kohlenwasserstoffen,     welche ein tertiäres     Kohlenstoffatom    besit  zen, üblich sind.

      Falls bei der     üblichen    Temperatur     ausge-          führt.,    welche 90 bis 110  C beträgt, erfordert  die Oxydation mit :Sauerstoff     sehr    lange Re  aktionszeiten, die sich über mehr als 30 'Stun  den, ja oft über     einige    'Tage erstrecken     kön-          nen,

          in        welcher        Zeit        nahezu        20        bis        25        %        des     Kohlenwasserstoffes zu Hydroperoxyd oxy  diert wird. Für die     Durchführung    dieser Re  aktion in der Praxis erweisen sich solche sehr  lange Reaktionszeiten als hinderlich. Während  des langen     Erhitzens    bilden sieh zudem un  erwünschte Nebenprodukte.  



  Die Erfindung betrifft nunmehr ein Ver  fahren zur     Herstellung    von     Phenolen        und          Cycloalkanonen,    bei dem     cycloalkylsubsti-          tuierte    aromatische     Kohlenwasserstoffe    mit  tels Gasen,     die        Sauerstoff        in    freier Form ent  halten, zu     Hydroperoxyden    oxydiert und diese  Hydroperoxyde in saurem Medium aufgespal  ten werden, welches Verfahren dadurch ge  kennzeichnet ist, dass die Oxydation bei einer  Temperatur von 125 bis     140     C durchgeführt  wird.  



  Man betreibt die Oxydation vorzugsweise  soweit, bis sich eine 10- bis 20prozentige Lö  sung von Hydroperoxyd in dem Kohlen  wasserstoff gebildet hat, was eine Reaktions  zeit von etwa 3 Stunden verlangt.  



       Untersuchungen    zeigten überraschender  weise, dass bei Anwendung der Oxydations  temperatur von 125 bis     140     C fast. keine  Nebenprodukte gebildet werden und weiter-      hin, dass der Kohlenwasserstoff bereits in we  nigen Stunden zu etwa 20 Klo zu Hydroper  oxyd oxydiert     wird.     



  Temperaturen über     140 C    hinaus sind zu  vermeiden, da in diesem Falle - obwohl  man einen schnelleren Verlauf der Oxyda  tionsreaktion erzielt - die Ausbeute an  Hydroperoxyd geringer ist, indem eine Zer  setzung stattfindet und sich unerwünschte  Nebenprodukte bilden. Bei diesen höheren  Temperaturen treten     exotherme    Reaktionen  auf, die plötzliche     Temperaturanstiege    aus  lösen, und fallen nahezu keine     Hydroper-          oxYde    an.  



  Beim erfindungsgemässen Verfahren erüb  rigt es sich, das gebildete Hydroperoxyd aus  seiner Lösung in dem Kohlenwasserstoff aus  zuscheiden. Die Aufspaltung des     Hydroper-          oxyds        lä.sst    sieh in     Anwesenheit    des Kohlen  wasserstoffes durchführen.  



  Gemäss einer     bevorzugten    Ausführungsart  wird die     Hyd@roperoxydlösung,    die beim Oxy  dieren anfällt, zunächst konzentriert und dar  auf in der     konzentrierten    Lösung die Auf  spaltung des Hydroperoxyds veranlasst.  



  Bei diesem Konzentrieren der     Hydroper-          oxydlösung    ergeben sich aber besondere  Schwierigkeiten, indem dann - auch wenn bei  herabgesetztem Druck verdampft wird -     sich     das Hydroperoxyd zersetzt und     unerwünschte     Produkte gebildet werden.  



  Es hat sich nunmehr gezeigt.,     da.ss    die er  wähnten Schwierigkeiten nicht eintreten, wenn  man zum Konzentrieren einen sogenannten       Dünnschiehtverdampfer    benutzt, wozu man  die zu     konzentrierende    Lösung als dünner  Film durch den Verdampfer     hindurchleitet     und das     Lösungsmittel    durch Destillation un  ter herabgesetztem Druck aus der     Lösung    ent  fernt, welches     Lösungsmittel    man nach der  Kondensation getrennt abführt.

   Eine<B>10-</B> bis  20prozentige     Lösung    von Hydroperoxyd in  nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff     lässt    sich  durch Konzentrieren mittels eines Dünn  schichtverdampfers mühelos zu einer 50- bis       60prozentigen    Lösung verarbeiten. Dadurch,  dass man die     Hyd:roperoxydlösung    konzen  triert, gewinnt man den Vorteil, dass - indem    eine höhere     Hydroperoxydkonzentration    der  Aufspaltung förderlich ist -     günstigere    Re  aktionsverhältnisse für die Durchführung der  Aufspaltung vorliegen, so dass diese Aufspal  tung einen höheren Nutzeffekt abgibt.

   Der  Kohlenwasserstoff, der aus dem Dünnschicht  verdampfer abgeführt wird und wegen der  Flüchtigkeit des     Hydroperoxyds    häufig eine  geringe Menge dieses Produktes enthält, kann  der     Oxydationsvorrichtung    wieder zugeleitet  und in letzterer aufs neue der Oxydationsbe  handlung unterzogen werden.  



  Die Oxydation lässt sich nicht nur mit  Sauerstoff, sondern auch mit Gasen, die  Sauerstoff in freier Form enthalten, beispiels  weise mit Luft bzw. mit. Luft, welche mit  Sauerstoff angereichert worden ist, durchfüh  ren. Hierbei kann man bei atmosphärischem  Druck arbeiten, aber es können auch höhere  Drücke angewandt werden, beispielsweise  Drücke von 50 oder<B>100</B>     at.    Die Anwendung  hoher Drücke ist dem Zustandekommen einer  engen gegenseitigen Berührung von Kohlen  wasserstoff und Sauerstoff förderlich, wo  durch die Oxydation schneller vor sich geht.  



  Beschleunigen lässt sich die Oxydation  noch dadurch, dass man den     Kohlenwasserstoff     und den Sauerstoff gut miteinander mischt.  Man rührt. dazu die Reaktionsflüssigkeit kräf  tig, während man auch vorteilhaft     Vibrations-          mischer    verwenden kann.  



  Die erwähnte gegenseitige Berührung des  Sauerstoffes und des Kohlenwasserstoffes  kann man weiterhin in anderer Weise fördern,       ,indem    man nämlich den     Kohlenwasserstoff    :n  Wasser     emulgiert    und in die so gebildete  Emulsion das zum Oxydieren vorgesehene Gas  einleitet.  



  Weiterhin kann man Katalysatoren zu  setzen. Als Katalysatoren können verwendet  werden: feinverteilte Edelmetalle, wie bei  spielsweise Silber, Platin und Kupfer, die auf  einem 'Träger, beispielsweise auf     Kieselgur,          angebrachtseinkönnen.        DieKatalysatormenge     beläuft sich für gewöhnlich, bezogen auf die  Menge zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes,  auf 1 bis 3 Gewichtsprozente.     Aueh    ohne     da.ss     man Katalysatoren zusetzt, lassen sich     geite    Er-           gebnisse    erzielen.

   Die Aufspaltung     des        Hydro-          peroxyds    lässt sich in bekannter     Weise    da  durch bewerkstelligen, dass man dem     Hydro-          peroxyd    verdünnte Säure, beispielsweise     10-          bis        25prozentige.Schwefelsäure,    zumischt. Die  Menge der     zuzusetzenden    Säure wählt man  zweckmässig derart, dass sich eine enge, gegen  seitige Berührung von Säure und Hydroper  oxyd ergibt, wozu     häufig    eine (in bezug auf  das Hydroperoxyd) überschüssige     'Menge     Säure angewandt wird.

   Nach der     erwähnten          Zumischung    der Säure erhitzt man das Reak  tionsgemisch     vorzugsweise    bis zu einer 'Tem  peratur von     100     C. Weiterhin kann man  Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch       hindurchleiten.    Man erzielt damit, dass     wasser-          dampfflüehtige    Reaktionsprodukte gleich nach  deren Entstehen, von dem Wasserdampf mit  geführt werden und somit nicht von dem     Ry-          droperoxyd    oxydiert werden können, und  dann aus dem Kondensat abgeschieden wer  den können.

   Zusätzlich ist mit dieser Durch  leitung von Wasserdampf der Vorteil verbun  den, dass das Reaktion     sgemisch    in einfacher  Weise durch den Wasserdampf erhitzt wird       und    somit eine Überhitzung dieses Gemisches  von vornherein vermieden ist. Wird der Was  serdampf bei gesteigertem Druck durchgelei  tet, so bewirkt man damit., dass sich die Auf  spaltung bei einer Temperatur von 110 bis       120     C vollzieht, bei welcher Temperatur sie  schneller vor sich geht.  



  Die     Phenole    und     Cycloalkanone    kann     man.     aus den Reaktionsprodukten einzeln abtren  nen, und zwar dadurch, dass mau die     Phenole     mittels einer     wässerigen        Alkalimetallhy        dro-          xydlösung    aus den Reaktionsprodukten her  auslöst. Das Phenol, das bei anschliessender       Ansäuerung    der in erwähnter Weise erhal  tenen     Phenolatlösung    anfällt, kann durch  Destillation gereinigt werden.  



  Auch die     Cycloalkanone    kann man durch  Destillation reinigen.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren kann  vollkontinuierlich     durchgeführt    werden. Diese  vollkontinuierliche Durchführung des Ver  fahrens     erzielt    man dadurch, dass man den       Ausgangskohlenwasserstoff    und' das sauerstoff-         haltige    Gas kontinuierlich miteinander rea  gieren     lässt,    weiterhin     die    anfallende,     niedrig-          prozentige        Hydroperoxydlösung    kontinuier  lich zu einer Lösung     konzentriert,

      dessen       Hydroperoxydgehalt    50 bis     @60a/a    beträgt,  und den bei der Konzentrierung aus der  Lösung ausscheidenden, nichtoxydierten Koh  lenwasserstoff dem Oxydationsraum wie  der zuleitet. Die konzentrierte     Hydro-          peroxydlösung        wird        dem     in dem     die        Aufspaltungsreaktion    statt  findet, kontinuierlich zugeleitet; die gewon  nenen     Phenole    und     Cycloalkanone    werden kon  tinuierlich getrennt und weiterhin     einzeln    ge  reinigt.  



  Als Ausgangsmaterial für     das    Verfahren  können nachstehende     Kohlenwasserstoffe    ver  wendet werden:     Phenylcyclohexan,        Ehenyl-          cycloheptan    und     alkylgruppenhaltige    Deri  vate, dieser     Kohlenwasserstoffe,    beispiels  weise     l@lethylphenylcyclohexan,        Phenylmethyl-          eycloheptan    und     Äthylphenylmethylcyclo-          hexan.    Auch andere     @Cycloalkylderivate,

      bei  spielsweise     Dicyclohexylbenzol    und     Cyclo-          hexylnaphthalin    können angewandt werden.  



  Die Hydroperoxyde, die sich bei der Oxy  dation dieser     Cycloalkylderivate    bilden, ver  fügen in ihrem     Molekül'    über eine     Hydro-          peroxydgruppe,    die mit demjenigen     Kohlen-          stoffatom    des     Cycloalkylringes        verbunden    ist,  das die     Arylgruppe    trägt. Bei der Aufspal  tung dieser Hydroperoxyde bilden sieh     äqui-          molekulare    Mengen eines Phenols und eines       Cycloalkanons.     



  Die     Produkte,    die gemäss der Erfindung  gewonnen werden, sind einerseits     Phenole,    wie  beispielsweise Phenol,     Kresol    und     Naphtol,     anderseits     Cycloalkanone,    wie beispielsweise       Cyclohexanon,        Cycloheptanon    und     Alkyleyclo-          hexanon.     



  <I>Beispiel</I>  Eine Menge von 400 g     -Phenylcyclohexan     wird in einem zylindrisch     ausgebildeten    Re  aktionsgefäss     (Fassungsvermögen    21), das mit  einer     Rührvorrichtung        ausgestattet.    ist, unter  Einleiten von Sauerstoff bei     einer    Tempera  tur von     130     C     oxydiert.    Nach einstündiger      Frist sind etwa 2 % der Menge Kohlenwasser  stoff zu Hydroperoxyd oxydiert.; nach drei  stündiger Frist hat sich der     Hydroperoxyd-          gehalt    bis zu 20 Gewichtsprozenten gesteigert,  worauf man die Oxydation beendet.  



  Die anfallende Lösung von     Phenylcyclo-          hexylhydroperoxyd    in     Phenylcyclohexan    kon  zentriert man in einem     Dünnschiehtverdamp-          fer    unter Anwendung eines Druckes von 1 mm  zu einer     60prozentigen    Lösung. Dieser Dünn  schichtverdampfer setzt sich zusammen aus  zwei konzentrisch angeordneten Rohren; die  zu konzentrierende Flüssigkeit. fliesst als 1 mm  dünner Film an der äussern Wand des innern  Rohres entlang, während die Temperatur der  Flüssigkeit durch Erhitzung des Innenrohres  auf 100 bis 110  C gehalten wird.  



  Die verdampfte Flüssigkeit wird konden  siert, wobei eine 5prozentige Lösung von       Phenylcyclohexylhydroperoxyd    in     Phenyl-          cyclohexan    anfällt, die dem Oxydationsraum  wieder zugeleitet wird. Das Volumen der in       konzentrierter    Form anfallenden     Hydroper-          oxydlösung    verhält sich zu demjenigen der in  verdünnter Form anfallenden wie 1 zu 3.  



  Der     konzentrierten        Hydroperoxydlösung     wird in einem zylindrisch ausgebildeten Ge  fäss, dessen Fassungsvermögen 3 1 beträgt,  das doppelte Volumen an 10prozentiger  Schwefelsäure beigemischt; gleichzeitig wird  die so erhaltene Mischung unter Rühren durch  Durchleitung von Wasserdampf bis zu 100  bis 105  C angewärmt. Die Dämpfe, die sich  bilden, werden abgeführt und anschliessend    kondensiert; das     Kondensat    trennt sich hierbei  in zwei Schichten. Anschliessend trennt man  mittels     Natriumhydroxyd    das Phenol von dem       Cyclohexanon.    Die Ausbeute an Phenol be  läuft sich auf 2.3 g, die Ausbeute an     Cyclo-          hexanon    auf. 21 g.

Claims (1)

1. PATEN TAN:SPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Cycloalkanonen, bei dem cycloalkylsub- stituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit tels Gasen, die Sauerstoff in freier Form enthalten, zu Hydroperoxyden oxydiert und diese Hydroperoxyde in saurem Medium auf gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, da.ss die Oxydation bei einer Temperatur von 1\?5 bis 140 C durchgeführt. wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass die Oxydation so weit betrieben wird, bis sieh eine 10- bis 20 prozentige Lösung von Hydroperoxyd in dem Kohlenwasserstoff gebildet hat. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Lösung von Hydroperoxyd in dem Kohlenwasserstoff, die beim Oxydieren anfällt, vor der Aufspaltung des Hydroperoxyds konzentriert wird. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch '2, dadurch gekennzeichnet, da.ss das Konzentrieren der Hydroperoxyd- lösung in einem Dünnschichtverdampfer durchgeführt wird.