CH322635A

CH322635A - Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, saure Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH322635A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Albrecht; Armin Dr Hiestand
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1952-12-24
Filing date: 1952-12-24
Publication date: 1957-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, saure Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, härt- ba.ren, saure Gruppen aufweisenden Konden sationsprodukten, das dadurch gek ennzeieh- net ist, dass man a) Verbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe,

die mindestens eine freie N-Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekula.ren, aliphatischen Alkohol verätherte N-Methylolgruppe und mindestens einen über ein Reteroatom an das C-Atom einer
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gebundenen aliphatisehen Rest mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen, mit b) OYy- oder Mereaptoverbindungen, die, mindestens eine saure,

den Endstoff wasser- lösliehmachende Gruppe enthalten, veräthert bzw. umäthert.

Zu erfindungsgemäss verwendbaren Aus gangsstoffen vom Typ a) kann man beispiels weise so gelangen, da.ss man Verbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe, die mindestens zwei freie oder mit niedrig molekularen, aliphatischen Alkoholen ver- ätherte N-Methylolgruppen aufweisen, ,nit aliphatischen Verbindungen umsetzt,

die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C Atomen und ein an ein Heteroatom gebun denes reaktionsfähiges Wasserstoffatom ent halten. Als N-Methylolverbindungen der Amino- triazingruppe, die für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) herangezogen werden können, kommen vor allein die Umsetzungs- pro(lukte von Formaldehyd mit 2,4,6-Tri- amino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin ge nannt, in Betracht.

Solche Umsetzungspro dukte können 2 bis 6 Methylolgruppen ent halten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verssshiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen N-Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z.

B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Amm-elin, Ammelid oder von halogen substituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor- 4,6-diau rino-1,3,5-triazin; ferner N-Methylol- verbindungen von, Guanaminen, wie z.

B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formo- gua.namin. Die für die Herstellung von Aus gangsstoffen a) benützbaren Äther von N Methylolaminotriazinen mit niedrigmoleku- laren, aliphatischen Alkoholen, die bekannt lich in manchen Fällen sich ähnlich wie die Methylolverbindung verhalten, können sich von den soeben genannten Verbindungen einerseits und von alipha,tischen,

niedrigmole- kularen Alkoholen anderseits, wie Methyl alkohol oder Butylalkohol, ableiten. Genannt seien z. B. die Methyläther von Methylolmel- aminen mit 4 bis 6 Methylolgruppen, in wel- eben 2 bis 6 Methylolgmuppen veräthert sind. Solche Äther können beispielsweise durch Er hitzen der Methylolmelamine mit den Alkoho len in Gegenwart geringer Mengen Mineral säuren in bekannter Weise erhalten werden.

Als N-Methylolverbindungen der Harn stoffgruppe, die als Reaktionskomponenten für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) verwendet werden können, seien beispielsweise genannt Methylolderivate des Harnstoffes, Thioharnstoffes und Methylolderivate von Verbindungen mit der Atomgruppierung
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wie Dicy andiamid, Dicyandiamidin, Guani- din, Acetogiianidin oder Biguanid. Geeignete Verbindungen sind z.

B. der Dimethylolharn- stoff und der Dimethylolha.rnstoffdimethyl- äther.

Unter den alipha.tischen Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen und ein an ein Heteroatom ge bundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, und die für die Gewinnung von erfindungsgemäss zu benützenden Ausgangs stoffen a) herangezogen werden können, kommen vorwiegend solche in Betracht, bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder nicht- basisehes Stickstoffatom gebunden ist.

Die Verbindungen mit einem nichtbasisehen Stick stoffatom sind amidartige oder urethanartige Körper; genannt seien beispielsweise Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Dodeeyl-, Octadecy l- oder Cyclohexylamin einerseits und aus Car- bonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Ca.prin-, Laurin-, Stearin-,

Beben- oder Öl säure anderseits; ferner substituierte Harn stoffe, wie Monododecylharnstoff; Urethane, wie sie z. B. aus den Chlorameisensäureestern höhermolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind, wie Oetadecylurethan; weiterhin sekundäreiAmide, wie Dilaurinamid oder N,N'-diaeylierte Al kylen- oder Arylendiainine, z. B. Methy len- distearinamid.

Als Verbindungen, die ein reaktions fähiges Wasserstoffatom an ein Sehwefelatom gebunden enthalten, sind M erca.ptane, wie Do- decyl- oder Octadeeylmercaptan, zu nennen, ferner Ester von höhermolekularen Alkoholen mit Mercaptocarbonsä.uren, wie Ester der Thioglykolsäure.

Als Verbindungen, die ein reaktions fähiges Wasserstoffatom an ein Sauerstoff atom gebunden enthalten, kommen Carbon- säuren, Alkohole und N-Methylolverbindan- gen in Betracht.

Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C- Atomen aufweisen, seien Caprin-, La.urin-, Stearin-, Beben-, Öl-, Ricinol- oder Montan säure erwähnt. Als Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen werden, die entweder geradketti- oder auch verzweigt- kettig sein können, wie z.

B. Laurina.lkohol, Cetyla:lkohol, Octadeeylalkohol, 2-Butylocta- nol. Des weiteren können auch Teilester aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und mindestens 7 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsä.uren oder Teiläther aus mehrwertigen aliphatisehen Alkoholen und mindestens 7 Kohlenstoffatome enthal tenden einwertigen aliphatischen Alkoholen verwendet, werden.

Solche Verbindungen sind bekannt oder können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Teilester oder Teiläther sind einerseits Derivate von Glykolen, Polyglykolen, Gly- cerin oder glycerinähnlichen Verbindungen, und anderseits von eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 und vorzugsweise min destens 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden a.liphatisehen Carbonsäuren oder einwerti gen aliphatischen Alkoholen. Unter den zur Herstellung von solchen Verbindun gen dienenden mehlwertigen Alkoholen seien z.

B. genannt Äthy lengly kol, 1,3-Propylen- glykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol oder höhere Glykole, des weiteren Polyglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder höhere Polyglykole, die durch Kondensation von Äthylenoxyd erhältlich sind, ferner Ver bindungen, die mehr als 2 Hy droxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Erythrite, Pentite,

Hexite. Schliesslich können auch Derivate von mehrwertigen Alkoholen benützt werden, die bei der Reaktion mit einer aliphatischen Car- bonsä.ure oder einem Derivat davon oder mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol -3der einem Derivat davon mit einer Kohlenstoff kette von mindestens 7 Kohlenstoffa.tomen einen Teilester oder Teiläther eines mehr wertigen Alkohols zu bilden vermögen. Als solche Verbindungen seien genannt z.

B. (_-@ly- cid, insbesondere aber Halogenhydrine, wie Äthylenchlorhydrin, Ä.thylenbromhydrin, Gly4 cerinchlorhy drine oder Epicblorhydrin. Sol che halogenhaltigen Verbindungen können z.

B. durch Reaktion mit einem Alkalisalz einer Ca.rbonsäure bzw. einem Gemisch von Alkalisalz von Carbonsäure und freier Car- bonsäure oder einem Alkalialkoholat bzw. einem. Gemisch von Alkalialkoholat lind freiem Alkohol zu einem für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) benützbaren Teilester resp. Teiläther umgesetzt werden.

Als Carbonsäure, die selbst oder deren reaktionsfähige Derivate zur Herstellung der Teilester benützt werden können, kommen weiter oben bei den Säuren und Amiden er wähnte in Betracht.

Unter den einwertigen a.liphatischen Alkoholen, von denen sich für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) be- rrüt7bare Teiläther ableiten, seien beispiels weise erwähnt:

Myrieyl-, Ceryl-, Stearyl-, Cetyl-, Laurin-, Olein-, Linol-, Linoleinalkohol. Sehr gut eignen sich auch Alkohole oder deren Ge mische, welche durch Reduktion von Fett säuren, die ihrerseits durch Oxydation von Paraffin gewonnen werden, .erhältlich sind, sowie die durch Totalsynthese aus Kohlen- nionoxy d und Wasserstoff darstellbaren höheren Alkohole bzw. deren Gemische.

Ferner eignen sich auch Gemische von gesät tigten Alkoholen, wie sie beispielsweise aus trocknenden, halbtrocknenden und nicht trocknenden Ölen durch Reduktion mit Na trium und Alkohol oder nach andern Metho- den und anschliessende Hydrierung der Mehr fachbindungen herstellbax sind, wie aus Leinöl, Sojaöl, Hanföl, Mohnöl, Holzöl, dehy dratisiertem Rizinusöl, Cottonöl, Kokosöl, Dorschleberöl, Walöl, Menhadenöl,

Sperrnöl usw. Auch die aus Tallöl herstellbaren Al kohole können verwendet werden.

An Stelle der freien Alkohole werden zur Herstellung der Teiläther zweckmässig deren Alkalialkoholate oder die den Alkoholen ent sprechenden Halogenverbindungen verwen- det.

Sofern die für die Herstellung von t1us- gangsstoffen cc) benützbaren Teilester oder Teiläther sich von solehQn mehrwertigen Alko- holen ableiten, die mehr als zwei Hydroxyl- gruppen im Molekül besitzen, so können eine oder mehrere Flydroxylgruppen verestert resp. verä,thert sein.

Es ist jedoch erforder lich, dass mindestens eine Hydroxylgruppe frei bleibt. Besonders geeignete Verbindun gen, die für die Herstellung von erfindungs gemäss zu benützenden Ausgangsstoffen a) verwendet werden können, sind der Teilester aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Glycerin lind der Teiläther aus 2 Mol Stearinalkohol und 1 Mol Glycerin.

Die N-Methylolverbindungen, die für die Gewinnung von Ausgangsstoffen a) verwen det werden können, sind vorzugsweise N-Me- thylolverbindungen von Amiden oder Ure- thanen, wie sie weiter oben erwähnt wurden.

Von den genannten Verbindungen, die für die Herstellung von Ausgangsstoffen a) ver wendet werden können, werden vorzugsweise solche benützt, die mindestens eine Kohlon- stoffkette von 16 bis 18 C-Atomen aufweisen, insbesondere Derivate der Stearinsäure, des Octadecylalkohols oder des Octadecylamins.

Sehr geeignete Ausgangsstoffe a) werden erhalten, wenn man von Urethanen oder deren N-Methylolverbindungen ausgeht, z. B. von N-Methyloloctadecylurethan.

Die Herstellung von erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe a) zu verwendenden Verbin dungen aus N - Methylolverbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe, die mindestens zwei freie oder verätherte N-Me- thylolgruppen enthalten,

und den angeführ ten aliphatischen Verbindungen mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen kann unter Verwendung von bekannten Ver fahren erfolgen.

Die Herstellung solcher Verbindungen sei an Hand der Umsetzung von N-Methy lol- aminotriazin oder deren von niedrigmoleku- la.ren, aliphatischen Alkoholen sieh ableiten den Äthern mit N-Methylolamiden von Ca.r- bonsäuren erläutert. Man kann z.

B. die Aus gangsstoffe in Gegenwart von Kondensations mitteln, wie Borsäure, auf 50 bis 100 er hitzen, wobei es zweckmässig ist, die bei er Umsetzung entstehende flüchtige Oxyverbin- dung (Wasser oder niedrigmolekulare, aliplia- tische Alkohole) durch Anwendung von ver mindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Werden bei dieser Umsetzung Aminotriazinabkömmlinge mit freien N-Me- thylolgruppen als Ausgangsstoffe verwendet, so ist es noch zweckmässiger, bei der Um setzung ein I-lilfslösungsmit.tel, wie Benzol oder Toluol, anzuwenden, welches es ermög licht, das Reaktionswasser fortlaufend als azeotrope Mischung aus dem Reaktionsge misch zu entfernen. Man kann z.

B. so vor gehen, dass man die Umsetzung beim Siede punkt des Hilfslösungsmittels vornimmt und dar. im Rückflusskühler kondensierte Destillat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäss einen Wasserabseheider passieren lässt, wel- eher das abgespaltene Wasser zurückhält. In ähnlicher Weise können an Stelle der N-hle- thylolamide auch die Carbonsäuren, Carbon- säureamide und Alkohole umgesetzt werden.

Ein für das vorliegende Verfahren beson ders geeigneter Ausgangsstoff a) ist z. B. das Kondensationsprodukt der Formel
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das erhalten wird, wenn man 1 Mol Hexa- methylolmelaminhexamethyläther und 1 Mol N-bIonomethyloloctadeeylurethan während 1 ibis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 7 2 mm Hg auf 115 bis 120 erhitzt.

Als Oxy- oder Mercaptoverbindungen 'Re aktionskomponente b)], die mindestens eine saure, den Endstoff wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, mit denen gemäss dem vor liegenden Verfahren die Verbindungen vom Typ a) veräthert bzw. umgeäthert werden, werden mit Vorteil Oxy- oder Merca-ptocar- bonsäuren oder -sulfonsäuren verwendet.

Sie können der aliphatischen, cycloa.liphatischen oder aromatischen Reihe angehören. Beispiels weise seien genannt Glykolsäure, Glycerin säure, die aus Zuckern durch Oxydation ent- stehenden Carbonsäuren, ferner Dicarbon- säur en, wie Weinsäure; p-0xybenzoesäure, Oxyäthansulfonsä.ure, Thioglykolsäure, Thio- phenolsulfonsä.rzre. Ein besonders wertvolles Ausgangsmaterial ist, die Thioglykolsäure.

Die Umsetzung dieser 0xy- oder Mer- captosäuren mit den Verbindungen a.) er folgt zweckmässig bei erhöhter Te:mperat.ur, vorzugsweise bei Temperaturen um 100 . Die Reaktionsteilnehmer können. in einfacher Weise verschmolzen werden, oder sie können in Gegenwart eines inerten organischen Lö- sungsmittels umgesetzt werden.

Es kann zweckmässig sein, die Reaktion unter vermin dertem Druck vorzunehmen, wobei die ent stehenden leicht.flüehtigen Produkte, wie Wasser und niedrigmolekulare Alkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kön nen. Vorzugsweise wird bei Verwendung von Mereaptosäuren unter Ausschluss von Sauer stoff, z. B. in einem Stickstoffstrom, ge- a rbeitet.

Das Molverhältnis zwischen den beiden zur Anwendung gelangenden Komponenten a) und b) richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in der Verbindung a) vorhandenen Methylol- oder Methylolä:thergruppen. Vor teilhaft, werden die beiden Reaktionskompo nenten im Molverhältnis 1: 1 umgesetzt.

Die neuen, nach dem vorliegenden Ver fahren erhältlichen Produkte stellen im allge meinen wachsartige Körper dar, die in der Säureform in Wasser unlöslich sind, aber in Form von Salzen wasserlöslich sind. Als Salze, kommen insbesondere die Alkalisalze oder Ammonsalze in Betracht. Es können aber auch Salze mit einfach gebauten Aminen her gestellt. werden.

Die nach vorliegender Erfindung erhält liehen wasserlöslichen Salze können, falls sie, aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt ,wurden, u. a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, ver wendet werden. Sie können als Mittel zum Wasserabstossendmaehen, ferner als Mittel, -elche das Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern und insbesondere als Wnichmachungsmittel Anwendung finden.

Auf Wolle können mit geeigneten erfindungs gemäss zugänglichen Produkten interessante Ausrüstungseffekte, insbesondere eine stark erhöhte Schrumpffestigkeit, verbunden mit angenehm weichem Griff, erzielt werden.

Die Anwendung der nach dem vorliegen den Verfahren zugänglichen Erzeugnisse kann in der Weise erfolgen, dass man die zu veredelnden Materialien, vorzugsweise Texti lien, mit. Lösungen, zweckmässig wässerigen Lösungen der Salze der Kondensationspro- dukte behandelt und gegebenenfalls auf höhere Temperaturen erhitzt.

Zur Ausrüstung der Wolle kann man das .Material z. B. mit einer 5- bis 10 /aigen Lö sung eines Salzes eines Verfahrensproduktes behandeln, bei niedriger Temperatur trocknen und anschliessend einige Zeit, z. B. zwei Stun den, auf 80 bis 90 erhitzen. Auf diese Weise werden mit Verfahrensprodukten, die einen aliphatischen Rest mit etwa. 16 bis 18 C- Atomen enthalten, besonders wertvolle Aus rüstungen erzielt.

Zur Ausrüstung von Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder Kunstseide aus regene rierter Cellulose, kann man die mit wässeri gen Lösungen von Salzen geeigneter Verfah rensprodukte - vorteilhaft in Gegenwart von überschüssiger Säure, wie Ameisensäure imprägnierten Materialien nach dem Abpres sen oder Abquetschen ohne Zwischentrock nung auf höhere Temperaturen, z. B. auf 100 bis 150 , erhitzen.

Verfahrensprodukte mit einem aliphatischen Rest von etwa 16 bis 18 0-Atomen verleihen bei dieser Anwendungs- art dem behandelten Material einen weichen Griff, der gegen die Wäsche weitgehend be ständig ist.

Den zur Erzielung einer wasserabstossen den Ausrüstung bestimmten Flotten können wasserlösliche Aluminiumsalze, z. B. Aluzni- niumtriformiat, ferner Zirkonverbindungen, z. B. Zirkonsalze oder Sole von hydratisier tem Zirkondioxyd, ferner Paraffindispersio nen, zugesetzt werden.

Zur Herstellung einer wasserabstossenden Appretur werden von den Kondensationspro dukten im allgemeinen 10 bis 80 g/Liter des Foulardierbades verwendet, während zur Er teilung eines weichen Griffes viel geringere Mengen, z. B. 0,1 bis 0,3' /o., auf das Gewebe gewicht bezogen, genügen.

Die Verfahrensprodukte können allein oder, wie zum Teil bereits angedeutet, zusam men mit andern Stoffen, wie Salzen, insbeson dere solchen von schwachen Säuren, bei spielsweise Natriumacetat, Aluminiumacetat, ferner zusammen mit Kohlenwa.sserstof fen, wie Paraffin, Lösungsmitteln, Methylolaini- den, Schutzkolloiden, Appretur- oder Mattie- rungsmitteln, wie Methylolharnstoffen, Be- schwerungs-, andern Weichmachungsmitteln und dergleichen verwendet werden,

wobei aber diese Zusätze derart auszuwählen sind, dass sie keine Ausfällung der Verfahrenspro dukte aus den Lösungen ihrer Salze bewirken.

Als Weichmachungsmittel eignen sich ins besondere Salze von Verbindungen, die durch Umsetzung von Kondensationsprodukten aus Methylolmela.minäthern und N-Methylolure- thanen von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlen stoffatomen mit Thioglykolsäure erhalten werden.

Vorteilhaft werden solche Salze zu sammen mit, kalkbeständigen Dispergiermit- teln, wie dem Natriumsalz der 2-Heptadeeyl- N - Benzy 1- benzimida.zoldisulfonsäure, ange wendet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichts teil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benützt.

Beispiel 1 10,3 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a.) aus Hexame- thylolmelamin-hexamethyläther und N-Mono- methylol-oetadecy lurethan werden im Stick stoffstrom mit. 0,9 Teilen Thioglykolsäure auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren wäh rend 3 Stunden erhitzt, wobei eine Umä,the- ring stattfindet..

Man vermischt das Reak tionsprodukt mit Dioxan, ..erwärmt und neu tralisiert nach dem Abkühlen mit 30 /oiger Natriumhydroxydlösung. Die flüchtigen An teile werden bei etwa. 50 bis 55 unter ver mindertem Dru,ek abdestilliert, wobei das neue Natriumsalz als farblose, härthare, feste Masse hinterbleibt. Wenn man dieses mit etwas Isopropanol erwärmt, wobei der grösste Teil in Lösung geht und darauf mit heissem Wasser verdünnt, so erhält, man eine stark opale Lösung.

Nach dem Kochen wäh rend einigen Minuten scheiden sich aus die ser Lösung unlösliche Anteile aus.

Das neue härtba.re Kondensationsprodukt, insbesondere eine Mischung aus 70 Teilen dieses Kondensationsproduktes und 30 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Heptadec yl-N- benzyl-benzimidazoldisulfonsäure, kann als Weichmachungsmittel für Textilfasern, z. B. Viscose-Kunstseide, verwendet werden.

Wenn man beim Imprägnieren der Viscose-Kunst- seide der Imprägnierflotte Ammonchlorid zu setzt und das Material nach dem Trocknen während 1 Stunde auf 100 erhitzt, so wird die Weichmachung waschbeständig.

Das obengenannte Kondensationsprodukt a) kann wie folgt hergestellt werden: 32.1 Gewichtsteile fein gepulvertes Hexa- methylolmelamin werden unter Rühren hei Raumtemperatur in 2000 Volumteile Methyl alkohol, der 100 Volumteile konz. Salzsäure enthält, eingetragen. Nach 10 Minuten ist die Me:thylolverbindung gelöst.

Die Lösung wird sofort mit etwa. 160 Gewichtsteilen calcinier- ter Soda verrührt., bis sie gegen Lackmus neu tral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird ab filtriert und die Lösung, die den Hexame- thy lolmelamin-hexamethy läther enthält, im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 99% eingeengte Sirup wird sodann zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiss filtriert.

1i8 Teile N-Monomethyloloetadeeyluretha.n, hergestellt aus Octadeey lurethan und Form aldehyd nach bekannten Methoden, und 39 Teile des vorstehend beschriebenen Hexam.e- thylolmelamin-hexa.methyläthers werden wäh rend 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 mm Quecksilbersäule auf 115 bis 1.20 erhitzt. 11Tan erhält eine harte, waehsart.ige Masse.

[Kondensationsprodukt a).] Beispiel 2 9,5 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) aus Hexamethylol- melamin-hexamethylä.ther und N-Methylol- stearinsäureamid und 1 Teil Thioglykolsä,ure werden im Stiekstoffstrom während 3 Stun den in einem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, wobei eine Umätherung statt findet.

Man nimmt in Dioxan auf, neutrali siert mit 30 0/niger Natriumhydroxydlösung und destilliert die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck ab. Das so erhaltene Umätherungsprodukt bildet eine farblose, härtbare, feste Masse, die von heissem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenom men wird.

Das obengenannte Kondensationsprodukt a) lässt sich folgendermassen herstellen; 60 Teile N-Monomethylolstea.rinsäureamid (,aus technischer Stearinsäure) und 39 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Methylol- melamin-methyläthers werden während 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 115 bis 120 erhitzt. Man erhält eine harte, in Paraffin klar lösliche, wachsartige Masse [Kondensationsprodukt a)], .die im siedenden Wasserbad noch nicht schmilzt. .

Beispiel. 3 10 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) werden im Stick stoffstrom mit. 0,7 Teilen Thioglykolsäure während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet.. Man löst in warmem Dioxan, kühlt ab und neutralisiert mit 30o/aiger Na tronlauge. Nach dem Eindampfen zur Trockne bei 40 bis 45 unter vermindertem Druck stellt, das neue Natriumsalz eine farb lose, härtbare, pulverisierba.re Masse dar, die von heissem Wasser zu einer schwach opa leszierenden Lösung aufgenommen wird.

Das in diesem Beispiel verwendete Kon densationsprodukt a) kann folgendermassen hergestellt werden: In einem geschlossenen Rundkolben wer den 81 Teile techn. Stearinsäure -unter Rühren auf 140 erwärmt. Nun werden in kleinen Portionen insgesamt 8,11 Teile Na- triumea.rbonat (98d/oig)eingetragen bei bleichzeitigem Erhöhen der Schmelztempe ratur auf 160 bis 170 . Sobald alles Natrium earbonat verbraucht ist, erkennbar am Auf hören der Kohlendioxydbildung, lässt man die Stearinsäure-Na.triumstearatsehmelze vor sichtig bis auf etwa 130 erkalten.

Nun wer den langsam 14 Teile Epichlorhy drin zuge- tropft, worauf man die Schmelze wieder all mählich auf 150 erwärmt. Nachdem alles Epiehlorhydrin eingetragen ist, rührt man noch weitere 7 Stunden bei 140 bis 150 . Wenn man aus der gut gerührten Schmelze eine Substanzprobe zieht und, nach dem Aufnehmen in Äther und Ausschütteln mit verdünnter Säure und nachfolgendem Waschen mit destilliertem Wasser, die Säure zahl bestimmt, so findet man eine Säurezahl von 1 bis 3.

Die Hydroxylzahl beträgt 96,5 statt 94,5, berechnet für ein Glycerindistearat aus techn. Stearinsäure vom Molgewicht 270.

In die auf 120 abgekühlte Schmelze des oben beschriebenen Glycerin-distearates wer den 135,2 Teile des im Beispiel 4 näher be schriebenen Esters aus methyliertem Me- thylolmelamin und Stearinsäure eingetragen. Bei gutem Wasserstrahlvakuiun wird nun der heftig siedende Kolbeninhalt vorerst während 2 Stunden auf 120 , dann in einer Stunde auf 160 und während 2 Stunden auf 200 erwärmt.

Nach dem Ausgiessen der Reaktions masse auf ein Blech erhält man ein sehr hartes und sprödes Produkt [Kondensations- produkt a)], das in Paraffin löslich ist.

Beispiel 4 135 Teile des weiter unten beschriebenen Ätheresters werden im Stickstoffstrom mit 15 Teilen Thioglykolsäure während 21/2 Stun den in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet. Man fügt Äthylalkohol hinzu, neutralisiert mit 30"/oiger Natriumhydroxydlösung und dampft zur Trockne ein. Zur weiteren Reinigung wird der Rückstand mit etwa 400 Teilen Isopro- panol verrieben und mit 300 Teilen Wasser verdünnt.

Man erwärmt auf dem Wasserbad, bis fast vollständige Lösung eintritt, filtriert eine geringe Menge unlöslicher Anteile ab und dampft bei 40 bis 45 unter verminder tem Druck zur Trockne ein. Das Natriumsalz des so erhaltenen neuen Kondensationspro duktes bildet eine feste, härtbare, farblose Massee, die von heissem Wasser zu einer schwach opaleszierenden, beim Schütteln schäumenden Lösung aufgenommen wird. In wässerigem Isopropanol ist das neue Natrium salz leichter löslich als in Wasser.

Der obengenannte Ätherester kann wie folgt gewonnen werden: 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Methy lolmelaminmethyläthers werden mit 1.30 Teilen Stearinsäure bei einem Diaeck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200 er hitzt, bis die Säurezahl des Prodidhtes auf 5 bis 8 gesunken ist. Beispiel 5 9 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Ätheresters und 0,8 Teile Glykolsäure wer den während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet.

Man verdünnt mit Dioxan, er wärmt, kühlt ab und neutralisiert mit 30o/o-iger Natriumhydroxydlösung. Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man das neue Natriumsalz als eine härtbare, feste Masse, die mit hessssem Wasser eine beim Schütteln schäumende Lösung liefert.

Beipiel 6 10 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) und 0,7 Teile Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in .einem siedenden Wasserbad erwärmt. Man löst in Dioxa.n, neutralisiert mit 30'o/oiger Natriumhydroxyd- lösung und dampft unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 zur Trockne ein. Der Rückstand bildet eine helle, härtbare, pulve- risierbare Masse.

Wenn man diese in fein ge pulvertem Zustand mit Isopropanol verrührt, mit heissem Wasser verdünnt und aufkocht, so erhält man eine stark opaleszierende Lö sung.

Das obengenannte Kondensationsprodukt a) kann wie folgt hergestellt werden: 81 Teile techn. Stearinsäure werden nach den Angaben im Beispiel 3 in das Cxlycerin- distearat übergeführt. In die auf 120 abge kühlte Schmelze des Gly cerin-distea.rates wer den 147 Teile des unten näher beschriebenen Kondensationsproduktes (1) aus methylier- tem Methylolmelamin und N-Monomethylol- octadecylurethan eingetragen.

Bei gutem Wasserstrahlvakuum wird nun der Kolben inhalt vorerst auf 120 , dann in einer Stunde auf 160 und während 2 Stunden auf 200 erwärmt. Nach dem Ausgiessen der Uea.ktions- masse auf ein Blech erhält man eine spröde, wachsartige Masse, die in Paraffin löslich ist.

Das Kondensationsprodukt (1) aus me- thyIiertem Methy lolmelamin und dem N- Monomethyloloctadecyli.rethan wird herge stellt durch Erwärmen einer Mischung von 68 Teilen N-Methyloloctadeeylurethan und 39 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Me- thylol-mela.min-methyläthers auf 115 bis 120 , während 1 bis 2 Stunden, bei einem Druck von 10 bis 20 mm. Es wird eine harte, in Paraffin lösliche, waehsartige Masse erhalten.

Beispiel i 10 Teile des Kondensationsproduktes a), dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und1,3 Teile Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt, wobei eine Umätherung stattfindet.. Man löst in Dioxan, neutralisiert mit 30 o/oiger Natron lauge und verdampft zur Trockne. Der so erhaltene Rückstand bildet eine farblose, härtbare, pulverisierbare Masse.

Wenn man das neue Natriumsalz in fein gepulvertem Zustand mit. Isopropylalkohol in der Wärme verrührt, mit heissem Wasser ver dünnt und aufkoeht, so erhält man eine opa; leszierende Lösung.

Das in diesem Beispiel verwendete Kon densationsprodukt a.) kann folgendermassen gewonnen werden: 270 Teile techn. Stearinalkoliol (enthal tend vorwiegend Octadecylalkohol und eine geringe Menge Cetylalkohol) werden mit 180 Teilen des im Beispiel. 1 erwähnten Me- thylolmelainin-methylä.thers innert 3 Stunden. bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 200 erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei dieser Tempe ratur hält. Das Kondensationsprodukt a) bil det eine weiche, waelisartige Masse, welche in Paraffin klar löslich ist.

Beispiel. 8 15 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes a) und 1,4 Teile Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt, wobei ,eine Umätherung stattfindet. Man vermischt mit Dioxan, fügt Wasser hinzu, neutralisiert mit 30 o/oiger Na- trittmliydroxydlösung und filtriert die un gelöst bleibenden Anteile ab. Diese werden mit100 Teilen Wasser aufgekocht, worauf man die unlöslichen Anteile abfiltriert und die Lösung zur Trockne eindampft.

31lan erhält das Natriumsalz des neuen Kondensationsproduktes als praktisch farb lose, härtbare, pulverisierbare Masse, die nach dem Verreiben in warmem Isopropyl- alkohol auf Zusatz von heissem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert. Das obengenannte Kondensationsprodukt a) kann folgendermassen hergestellt werden 81 Teile techn. Stearinsäure werden nach den.

Angaben im Beispiel 3 in das Glycerin- distearat übergeführt. In die auf 120 ab gekühlte Schmelze des so erhaltenen Glyeerin- distea.rates werden 135,2 Teile des im Bei spiel 4 beschriebenen Esters aus methylier- tein Methylola.min und Stearinsäure eingetra gen. Bei gutem -Vasserstrahlvakuum wird nun der heftig siedende Kolbeninhalt vorerst während 2 Stunden auf 120 , dann in einer Stunde auf 160 und während 2 Stunden auf 200" erwärmt.

Beispiel 9 Man verfährt nach den Angaben im Bei spiel 8, verwendet aber für die Umätherung an Stelle der dort benützten 1,4 Teile Thio- glykolsäure nun 2,6 Teile Thioglykolsäure. Man löst das durch Umsetzen mit Thioglykol- säure erhaltene Produkt in 20 Teilen Dioxan und neutralisiert mit 30 /aiger Natrium- liytlroxy dlösung, wobei man während der Neutralisation etwas Wasser hinzufügt.

Dabei entsteht, eine trübe Lösung, die nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 einen farblosen, härtbaren Rückstand hinterlässt, welcher von heissem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird.

Beispiel .20 10,3 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes a) aus Hexamethyl- olmelamin-hexamethyläther und N - Mono- methylol-octadecylurethan, 1,0 Teile Thio- glykolsäure und 20 Teile Benzol werden im Stickstoffstrom während 4 Stunden zum Sie den erhitzt. Dabei lässt man das aus dem Kühler zurückfliessende Kondensat einen Wasserabseheider passieren, worin sich eine geringe Menge Wasser abtrennt.

Man ent fernt das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, löst den Rück stand in warmem Dioxan, filtriert von ge ringen ungelösten Anteilen ab und neutrali siert das Filtrat mit 30"/o-iger Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält mann einen härt- ba.ren, festen, annähernd farblosen Rückstand, der von heissem Wasser zu einer schwach opa leszierenden Lösung aufgenommen wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, saure Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten, dadurch gekenn zeichnet, dass man a) Verbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe, die mindestens eine freie N-Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen,

aliphatischen Alkohol verätherte N-Methylolgruppe und mindestens einen über ein Heteroatom an das C-Atom einer EMI0009.0073 gebundenen a,liphatischen, Rest mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen, finit b) Oxy- oder Mercaptoverbindungen, die mindestens eine saure,

den Endstoff wasser- lösliehmachende Gruppe enthalten, veräthert bzw. umäthert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Verbin dungen a) Derivate von Methylolmelaminen verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da: durch gekennzeichnet, dass man als Verbin dungen a) solche Derivate von Methylolmel- aminen verwendet, die mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte N-l@lethylolgruppe aufweisen. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Verbin dungen a) Derivate des Hexamethylolmel- amins verwendet, die keine freien N-Methylol- gruppen, aber mit Alethanol verätlierte N-Me- thylolgruppen aufweisen. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Verbin- dungen a) solche Verbindungen der Amino- ; triazingruppe, die mindestens einen über ein Heteroatom an das C-Atom einer EMI0010.0019 EMI0010.0020 gebundenen aliphatischen Rest mit einer Kohlenstoffkette mit. 16 bis 18 C-Atom aufweisen, verwendet. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Verbin dungen a) solche Verbindungen der Amino- tria.zingruppe, welche die Gruppe EMI0010.0027 aufweisen, verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Verbin dungen b) aliphatische Mercaptocarbonsäuren verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da: durch gekennzeichnet, dass man als Verbin dung b) Thioglykolsäure verwendet. B.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekenzeichnet, dass man ein noch me- thylierte Methylolgruppen aufweisendes Kon densationsprodukt aus Hexamethylolmelamin- hexamethyläther und N-Monomethylol-octa- decyluretha.n mit Thioglykolsäure umäthert.