Mischung, welche insbesondere zur Erzeugung von OberflÏchen berz gen und f r Klebezwecke geeignet ist, und Verfahren zu deren Herstellung
Bisher sind in Materialien für Schutzschichten Polyäther, wie sie durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen unter Zusatz von Wasser und Alkali erhalten werden können, welche eine durchschnittliehe 1, 2-Epoxyäquivalenz zwi- schen 1, 0 und 2, 0 aufweisen, verwendet worden, wobei eine Lösung des Polyäthers, gemischt mit einem Härtungsmittel, als Film auf die zu schützende Oberfläehe aufgetragen und das Lösungsmittel beim HÏrten des Poly äthers zwecks Erzeugung einer zähen Schutz- schicht verdampft wird.
Obwohl auf diese Weise vorziigliche Schutz berz ge erhalten werden, ist die Anwendung des Polyäthers auf Flächen, auf welchen ein verhältnismässig dicker gehärteter Film von etwa 0, 13 mm Stärke in einer einzigen Arbeitsstufe erzielt werden soll, nicht vollständig befriedigend, weil der Film die Neigung zum Kriechen hat.
Mit Kriechen eines Films bezeichnet man die e Bildung von Bereiehen von grösserer Schicht- dieke während des Trocknens und Härtens.
Das Kriechen tritt ein, obwohl der Film aus dem ¯berzugsmaterial beim ersten Auftragen eine gleichmässige Dicke aufweist. Während des Trocknens und Härtens bewegt sich das harzbildende Material oder kriecht, so dass ¯ beim Koagulieren und bei der Verfestiyng durch Harzbildung der erhaltene Film keine gleichmässige Dicke aufweist. Aus wirtschaft- lichen Gr nden ist es sehr erwünseht, das ¯berzugsmaterial auf die Oberfläche in möglichst dicker Schicht aufzubringen, anstatt eine Mehrzahl dünner Schichten aufzutra- gen. Der dicke gehärtete Film soll jedoeh eine gleichmässige Stärke aufweisen, so dass sich eine vollständig glatte Oberfläehe ergibt.
Es ist daher wesentlich, dass das Kinechen von filmbildendem Material verhindert wird.
Es ist nun gefunden worden, dass die Einverleibung eines Polyvinylacetalharzes in Polyäther, wie sie durch Umsetzung von mehrwertigem Phenol mit Epichlorhydrin unter Zusatz von Wasser und Alkali erhalten werden können, deren 1, 2-Epoxyäquivalenz im Durchschnitt mehr als 1 beträgt, hinsicht- lich der Verhinderung des Kriechens von Filmen sehr wirksam ist. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Gemisch, welches Polyäther der eben genannten Art und Polyvinylacetalha. rz enthält. Vorzugsweise liegt das Polyvinylacetalharz im Vergleich zu den genannten Polyäthern in untergeordneten Mengen vor.
Wenn im folgenden kurz von Poly äthern die Rede ist, so sind damit stets Poly äther der eben definierten Art gemeint.
Es hat sich gezeigt, da¯ mit erfindungsgemässen Gemischen nicht nur nicht kriechende Filmüberzüge erhalten werden k¯nnen, sondern dass diese Gemisehe aueh für Klebezweeke sehr gut brauchbar sind, da, wie festgestellt wurde, die Bindung, welche durch das gehärtete Harz erzielt wird, insbesondere beim Vereinigen von Metall, eine ausser ordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Stosse avfweist ; das heisst, die Schlagfestigkeit ist sehr hoch.
Polyäther der genannten Art können z. B. durch Umsetzung von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Pyrogallol oder Phlorogluein, in einem alkalischen wässe- rigen Medium erhalten werden. Polyäther eines zweiwertigen Phenols sind jedoch besonders geeignet. Solehe Polyäther können beispielsweise durch Erhitzen des zweiwerti- gen Phenols mit Epichlorhydrin auf etwa 50 bis 150 C unter Zusatz von Wasser und Alliali hergestellt werden, wobei 1 bis 2 oder mehr Mol Epichlorhydrin je Mol des zweiwertigen Phenols eingesetzt werden. Das Alkali, wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd, wird zweckmässig in geringem stöehiometri- schen Überschuss, das heisst etwa 2 bis 30 /o im Verhältnis zu dem Epichlorhydrin, zugesetzt.
Das Erhitzen wird vorteilhaft mehrere Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu Ende zu f hren, worauf das Erzeugnis durch Waschen von Salz und Base befreit werden kann. Das Produkt ist im allgemeinen keine einzelne einfache Verbindung, sondern ein kompliziertes Gemisch von Polyäthern. Das Hauptprodukt kann aber durch die Formel
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dargestellt werden, in welcher n eine Zahl aus der Reihe 0, 1, 2, 3 ... und R den zweiwertigen Rest, vorzugsweise Kohlenwasser- stoffrest, des zweiwertigen Phenols bedeuten.
Wenn auch für ein bestimmtes einzelnes Mo lekül der Polyäther n eine ganze Zahl ist, so ergibt sich doch aus der Tatsache, dass der erhaltene Polyäther eine Mischung von Verbindungen darstellt, dass sich bei Bestimmung des Wertes von n, z. B. durch Molekular gewichtsbestimmung, ein Durchschnittswert ergibt, der nicht notwendigerweise eine ganze Zahl bedeuten muss. Obwohl der Polyäther hauptsÏchlich einen Stoff mit der oben angegebenen Formel darstellt, kann er auch einige Bestandteile enthalten, bei welchen eine oder beide der endständigen Glycidylgruppen in hydratisierter Form vorliegen.
Der einfachste dieser Polyäther ist der Diglyeidyldiäther eines zweiwertigen Phenols.
Er enthÏlt einen einzelnen zweiwertigen aromatischen Rest aus dem zweiwertigen Phenol und zwei Glyeidylreste, welche daran durch Äther-Sauerstoffatome gebunden sind. Im allgemeinen sind die Polyäther von zweiwertigen Phenolen von mehr oder weniger komplizierter Natur und enthalten zwei oder mehr aromatische Reste, welche mit Glyceryl- gruppen abwechselnd in einer Kette stehen, wobei die einzelnen Gruppen durch dazwi schenliegende Äthersauerstoffatome verbun den sind.
Die in der erfindungsgemässen Mischung enthaltenen Polyäther der genannten Art haben, wie gesagt, eine durchschnittliehe 1, 2- Epoxyäquivalenz über 1. Die durchschnitt- liche 1, 2-Epoxyäquivalenz gibt die durch- schnittliche Zahl von 1, 2-Epoxydgruppen
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pro Molekül des Gesamt-Polyäthers an. Da die Polyäther gewöhnlieh ein Gemisch verschiedener chemischer Verbindungen, die nicht alle die gleiche Zahl Glycidylgruppen enthalten müssen, darstellen und ausserdem gewisse Polyätherverbindungen enthalten können, die überhaupt keine Glyeidylgruppen enthalten, wie z. B.
Verbindungen, in welchen die endständigen Glyeidylreste in hydratisierter Form vorliegen, ist der Wert der durehsehni, ttliehen 1, 2-Epoxyä, quivalenz des Produktes in der Regel nicht eine ganze Zahl.
Sie soll jedoch auf alle Fälle einen Wert über 1 haben. Die 1, 2-Epoxyäquivalenz der Polyäther r zweiwertiger Phenole liegt zwischen 1 und 2.
Der 1, 2-Epoxydwert des Polyäthers, welcher die Anzahl Gramm-Äquivalente 1, 2 Epoxyd pro 100 g Polyäther angibt, wird bestimmt, indem man eine gewogene Probe des Äthers mit einem Xbersehuss von 0, 2 n Pyridiniumehlorid in Chloroformlosungunter Rückfluss zwei Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das Pyridiniumehlorid die Epoxygrup- pen durch Hydrochlorierung in Chlorhydringruppen überführt. Nach dem Abkühlen wird das übersehüssige Pyridiniumchlorid mit 0, 1 n Natriumhydroxyd in Methanol bis zum Phenolphthaleinumsehlagpunkt zurüektitriert.
Dieses Untersuehungsverfahren wurde zur r Bestimmung aller in der vorliegenden Be schreibung erwähnten Epoxydwerte verwen det. Die durchschnittliche 1, 2-Epoxyaquivalenz ergibt sich aus dem 1, 2-Epoxydwert durch Multiplikation mit dem durch 100 dividierten durchschnittlichen Molekulargewicht des Polyäthers.
Zur Herstellung der Polyäther kann irgendeines der zahlreichen zweiwertigen Phenole verwendet werden, z. B. ein einkerniges Phenol, wie Resorein, Brenzeatechin, Hydroehinon, Methylresorein usw.
Auch mehrkernige Phenole können herangezogen werden, wie 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, welches hier zur Vereinfachung als Bisphenol. bezeichnet wird, 4, 4'-Dihydroxybenzo- phenon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan, 1, 1 Bis- (4-hydroxyphenyl)-äthan, 1, 1-Bis- (4-hy droxyphenyl)-isobutan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-butan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-propan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-2-tert. butylphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (2-hydroxynaph- thyl)-pentan, 1, 5 Dioxynaphthalin usw.
Bevorzugte Polyäther werden aus 2, 2-Bis (4-oxyphenyl)-propan hergestellt. Sie enthalten eine Kette, welche abwechselnd aus Glyceryl-und 2, 2-Bis- (4-phenylen)-propan- Resten besteht, die durch dazwischenliegende Athersauerstoffatome getrennt sind und eine durchschnittliche 1, 2-Epoxyäquivalenz zwischen 1, 0 und 2, 0 sowie ein Molgewicht von etwa 500 bis 1000 aufweisen.
Aus der nachstehenden Besehreibung der Herstellung und der Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Produkte A-F er- gibt sich ein noch deutlicheres Bild von den Polyäthern.
Polyäther A
5130 Teile (22, 5 Mol) Bis-phenol werden in 20 812 Teilen (225 Mol) Epichlorhydrin und 104 Teilen Wasser gelost. Die Losung wird in einem zum Erhitzen und Abkühlen eingerichteten Kessel mit Rührer, Kühler und Vorlage hergestellt. In Teilmengen wird festes 97, 5 /oiges Natriumhydroxyd in einer Gesamtmenge von 1880 Teilen zugegeben.
Dies entspricht 2, 04 Mol Natriumhydroxyd je Mol Bis-phenol (übersehuss von 2 /o). Der erste Anteil von 300 Teilen Natriumhydroxyd wird zu dem erhitzten Gemisch unter Rühren zugegeben. Das Erhitzen wird unterbrochen, wenn die Temperatur auf 80 C gestiegen ist ; dann wird mit dem Kühlen begonnen, um die exotherme Reaktionswärme auszugleichen. Die Regelung erfolgt so, dass die Temperatur nur bis etwa 100 C steigt. Wenn die exotherme Reaktion beendet und die Temperatur auf 97 C gesunken ist, erfolgt eine weitere Zugabe von 316 Teilen Natriumhydroxyd ; weitere ähnliehe Zugaben werden in aufeinanderfolgenden Zeitabständen zugesetzt. Nach jeder Zugabe tritt eine exotherme Reaktion ein.
Es wird ausreichend gekühlt, so dass eine langsame Destillation von Epichlorhydrin und Wasser erfolgt. Dabei lässt man aber die Temperatur nicht unter etwa 95 C sinken.
Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd ist keine Kühlung mehr erforderlieh. Nach der letzten Zugabe des Natriumhydroxyds zwecks Vollendung der Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation unter Verwendung einer Kesseltemperatur bis zu 150 C und unter einem Druck von 50mm/Hg entfernt. Nach Beendigung der Destillation wird der Rückstand auf etwa 90¯ C gek hlt ; dann werden etwa 360 Teile Benzol zugegeben. Durch Kuhlen sinkt die Temperatur des Gemisches auf etwa 40 C, wobei Salz aus der Losung ausfällt.
Das Salz-wird durch Filtrieren abgetrennt und sorgfältig mit einer weiteren Menge von etwa. 360 Teilen Benzol zweeks Entfernung des Polyäthers von dem Salz gewaschen. Die beiden Benzollosungen werden vereinigt und zwecks Abtrennung des Benzols destilliert.
Wenn die Kesseltemperatur auf 125¯ C gestiegen ist, wird Vakuum angesetzt und die Destillation bis zu einer Kesseltemperatur von 170 C bei 25 mm Druck fortgef hrt. Der erhaltene Polyäther von Bis-phenol hat einen Erweichungspunkt (nach der Queeksilber- methode von Durrans) von 9a C und ein durchschnittliches Molgewicht von 370 (ebul lioskopisch gemessen in Athylendichlorid) sowie einen Epoxydwert von 0, 50 Epoxyäqui- valenten amf 100 g. Das entspricht einer durchschnittlichen 1, 2-EpoxyÏquivalenz von 1, 85. Das Produkt wird nachstehend als Polyäther A bezeichnet.
PolyÏther B
Es wird eine Lösung aus 11, 7 Teilen Wasser, 1, 22 Teilen Natriumhydroxyd und 13, 38 Teilen Bis-phenol durch Erhitzen des Gemisches der Bestandteile auf 70 C und darauffolgendes Abkühlen auf 46 C hergestellt, worauf bei dieser Temperatur 14, 06 Teile Epichlorhydrin unter Rühren des Gemisehes zugesetzt werden. Nach 25 Min. wird im Verlaufe von weiteren 15 Min. eine Losung zugesetzt, die aus 5, 62 Teilen Natriumhydroxyd und 11, 7 Teilen Wasser besteht.
Hierdurch steigert sich die Temperatur auf 63 C. Das Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 30 C wird 30 Min. später begonnen und wÏhrend 41/2 Stunden fortgesetzt. Das Produkt wird getroelmet durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 140 C in 80 Min. und rasches Abkühlen. Bei Zimmertemperatur ist das Produkt eine ausserordentlich viscose, halbfeste Masse mit einem Erweichungspunkt von 27 C (iach der Queeksilbermethode von Durrans) und einem durchschnittlichen Molgewicht von 460, Die durchschnittliche 1,2-EpoxyÏquivalenz ist 1, 88. Dieses Produkt wird nachstehend als Polyäther B bezeichnet.
PolyÏther C
Polyäther von höherem Molgewieht werden hergestellt, indem man geringere Mengen Epiehlorhydrin im Verhältnis zu Bis-phenol verwendet. In einen mit Rührer ausgestatte- ten Kessel werden 228 Teile (1 Mol) Bisphenol und 86 Teile (2, 14 Mol) Natriumhydroxyd in Form einer 10%igen wässerigen Losung eingeführt und auf etwa 45O C erhitzt, worauf 188 Teile (2, 04 Mol) Epichlor- hydrin rasch unter Rühren des Gemisches zugesetzt werden. Die Temperatur des Gemisehes wird dann allmählich erhöht und während 80 Min. auf etwa 95 C gehalten.
Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen ; die wässerige Schicht wird von dem sich bildenden rahmbonbonartigen Produkt abgezogen. Dieses Produkt wird in geschmolzenem Zustand mit heissem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber Lackmus neutral l ist. Das Produkt wird dann von bersch ssi gem Wasser befreit und durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 130 C getroeknet.
Der Erweichungspunkt des erhaltenen Poly Ïthers ist 43"C. Das gemessene durchschnitt- liche Molgewicht des Produktes ist 620. Es hat einen Epoxydwert von 0, 29 Epoxyäqui valenten auf 100 g. Das entspricht einer durchschnittlichen 1,2-EpoxyÏquivalenz von 1, 8. Das Produkt wird nachstehend als Poly Ïther C bezeichnet.
PolyÏther D
Dieser Polyäther wird in ähnlicher Weise wie der Polyäther C hergestellt, mit der Aus nahme, dass f r jedes Mol Bis-phenol 1, 57 SIol Epiehlorhydrin und 1, 88 Mol Natriumhydroxyd verwendet werden. Das erhaltene Polyätherprodukt hat einen Erweichungs- punkt (Quecksilbermethode nach Durrans) von 70 C, ein durchschnittliches Molgewicht von 900 (ebullioskopisch gemessen in Äthylendichlorid) und einen Epoxydwert von 0, 20 Epoxyäquivalenten auf 100 g. Das entsprieht einer durchschnittlichen 1, 2-EpoxyÏquivalenz von 1, 8.
PolyÏther E
Dieser Glycidylpolyäther wird ebenfalls hergestellt wie der Polyäther C, mit der Ausnahme, dass für jedes Mol Bis-phenol 1, 22 Mol Epichlorhydrin und 1, 37 Mol Natriumhy- droxyd verwendet werden. Der erhaltene Polyäther hat einen Erweichungspunkt von 98 C (Quecksilbermethode nach Durrans), ein durchschnittliches Molgewicht von 1400 (ebullioskopiseh in Äthylendichlorid gemessen) und einen Epoxydwert von 0, 11 Epoxy äquivalenten auf 100 g.
Das entspricht einer durchschnittlichen 1, 2-Epoxyäquivalenz von 1, 54. poaef X
Polyäther von noch höherem Molgewicht können sehr leieht erhalten werden, indem man einen niedrigeren Polyäther mit zusätzlichem zweiwertigem Phenol erhitzt und reagieren lässt. 100 Teile Polyäther D werden auf 150 C erhitzt, dann werden 5 Teile Bisphenol zugegeben. Das Erhitzen wird wdh-, rend etwa 2 Stunden unter Rühren der Reak- tionsmasse fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf etwa 200 C gesteigert wird.
Das erhaltene Produkt hat einen Er weichungspunkt von 131 C, ein durchschnitt- liches Molgewicht von 2900, einen Epoxyd- wert von 0, 05 Epoxyäquivalenten auf 100 g, was einer durchschnittlichen 1, 2-Epoxy- äquivalenz von 1, 45 entspricht.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemässen Mischung ist ein Poly vinylacetalharz. Die Polyvinylacetalharze sind wohlbekannte Stoffe, so dass sich eine nähere Erläuterung er brigt. Es sind Acetale, welche durch Umsetzung eines Aldehyds und eines Polyvinylalkohols entstehen, wobei dieser Alkohol im allgemeinen von Polyvinylacetat ab- geleitet ist. Viele Polyvinylacetalharze sind im Handel erhältlich. So ist ein Harz, das unter der Handelsbezeichnung Alvar 5/80 verkauft wird, ein Produkt, das sich von Polyvinylacetat ableitet, in dem 80 ego der Acetylgruppen durch Acetalgruppen aus Acetaldehyd ersetzt sind.
Das ursprüngliche Polyvinylacetat ist ein Stoff, welcher eine Benzollosung von 86 g pro Liter mit einer Viscosität von 5 Centipoise bei 20 C liefert.
In ähnlicher Weise ist das als ¸Alvar 7/70¯ bekannte Polyvinylacetalharz von einem Polyvinylacetat abgeleitet, das eine Benzollosung von 86 g pro Liter mit einer Viscosität von 7 Centipoise bei 200'C liefert. In diesem Harz sind 7010/9 der Aeetylgruppen durch Acetal- gruppen aus Acetaldehyd ersetzt.
Zweeks Vereinfachung der Ausdrucks- weise bezüglich der Acetalharze werden in vorliegender Beschreibung und in den Ansprüehen bestimmte Begriffe verwendet. Der Ausdruck Polyvinylaeetalharz wird allgemein verwendet, um das Acetalharz zu bezeichnen, welches in dem erfindungsgemässen Gemisch enthalten ist. Der untergeordnete Begriff ¸Polyvinylaceta.lharz eines Alkanals mit 1 bi-s 4 Kohlenstoffatomen wird benutzt, um die Harze zu bezeichnen, welche von den gesättigten Aldehyden Formaldehyd bis Butyraldehyd abgeleitet sind.
Spezielle Polyvinylaeetalharze werden ohne Anfügung des Wortes Harz bezeichnet, wie Polyvinylformal aus Formaldehyd, Polyvinylacetal aus Acetaldehyd und Polyvinylbutyral aus Butyraldehyd.
Für das erfindungsgemässe Gemisch kann jedes Polyvinylacetalharz verwendet werden ; bevorzugt werden aber Polyvinylacetalharze eines Alkanals mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist das Harz auch von Polyvinylacetat abgeleitet, wobei 50 bis 100 /o der Acetylgruppen durch Alkanalgruppen (Methylengruppe bzw. Alkylidengruppen) eines Alkanals mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Ein solches Polyvinylacetalharz hat vorzugsweise ein Molgewicht von etwa 20 000 bis 100 000.
Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Gemisches kann man das Polyvinylacetal- harz einfaeh mit den genannten Polyäthern vermischen. Wenn der Polyäther bei gewöhn- licher Temperatur fest ist, kann das Poly vinyla. cetatharz diesem durch Erhitzen und Schmelzen des Polyäthers und darauffolgendes Zusetzen des Polyvinylacetalharzes unter gründlichem Mischen einverleibt werden.
Da einer der hauptsÏchlichsten Anwen dungszweeke der Gemische in der Herstellung von Oberfläehenüberzügen liegt, ist es zweckmϯig, sie in Form einer Losung mit einem flüchtigen Lösungsmittel herzustellen, welches beim Auftragen der Lösung auf eine Fläche verdampft. F r diese Anwendungs- zwecke wird z. B. eine Lösung des Polyvinyl acetalharzes in organischem Losungsmittel hergestellt und in eine Lösung des Polyäthers eingerührt Gewiinschtenfalls kann das Poly vinylacetalharz bloss zu einer Lösung des Polyäthers in organischen Losungsmitteln zugegeben werden. Als Lösungsmittel sind verschiedenartige flüchtige organische Verbindungen brauchbar, z. B.
Ketone, wie Aceton, MethylÏthylketon, Methylisobutylketon, Diacetonalkohol, Isophoron usw., Ester, wie Athylaeetat, Butylacetat, der Essigsäureester des Monoä,thyläthersvonÄthylenglykol usw., ¯theralkohole, wie Methyl-, ¯thyl- oder Butyläther von ¯thylenglykol oder Diäthylenglykol usw., oder hoher halobenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorpropan, Chloroform usw. Gemische von Verbindungen sind sehr gut brauchbar, wie Mischungen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol, mit einem Keton, einem Ester oder einem niedrigen Alkohol, wie ¯thanol, Isopropanol oder n-Butanol in einem Ge wiehtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis 1 : 3, wobei ein Gemisch aus gleichen Mengen beson- ders geeignet ist.
Bei Anwendung in Losung enthalten die Lösungen nòrmalerweise etwa 25 bis 60 Gew. % an Polyäther und Polyvinyl- acetalharz.
Normalerweise liegt das Polyvinylacetal- harz gegenüber den Polyäthern in nntergeord- neten Mengen vor. Wenn das Acetalharz zum Zweeke der Vermeidung des Kriechens verwendet wird, benutzt man etwa einen Zusatz von 1 bis 1011/o Polyvinylacetalharz, berechnet auf die Menge des Polyäthers. Ähnliehe Mengenverhältnisse ergeben günstige Wir- kungen beziiglich einer hoheren Schlag- festigkeit der f r Klebezwecke verwendeten gehärteten Massen.
Je nach dem besonderen Zweck, f r wel chen die Mischung verwendet wird, kann sie noch in grossem Umfange andere Bestandteile, wie Farbstoffe, Pigmente, andere Harze, Weichmacher, Füllstoffe usw. enthalten.
Das Gemisch kann durch Anwendung eines Härtungsmittels mit oder ohne Anwen- dung von Wärme gehärtet werden. Erhöhte Temperatur, z. B. etwa 50 bis 200 C, verkürzt die Zeit bis zur vollständigen Härtung zu einem harten, zähen, harzartigen Produkt.
Um die Härtung herbeizuführen, können verschiedene saure und basische Härtungs- mittel verwendet werden, einschliesslich der Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dibutylamin, Piperidin, N, N-DiÏthyl-1,3propandiamin usw. und der Säuren, wie Phosphorsä. ure, Phosphorsäuremonobutylester, OxalsÏure, PhthalsÏureanhydrid, Benzoldisulfonsäure usw. Die Härtungsmittel werden zweckmässig in Mengen von etwa 1 bis 10%, berechnet auf das Gewicht des in der Mischung enthaltenen PolyÏthers, verwendet.
Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die angeführten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel 1
Eine Losung mit 501/o Feststoff wurde hergestellt durch Auflösen von 97 Teilen Polyäther C und 3 Teilen Polyvinylaeetal (Alvar 5/80) in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 75% Toluol und 25% n-Butanol.
Es wurde eine zweite Lösung mit 50% Feststoff hergestellt durch Auflösen von 95 Teilen Polyäther C und 5 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 7/70) in einem Lösungsmittel- gemiseh bestehend aus 70 /o Toluol und 30 /o n-Butanol.
Eine dritte Lösung mit 50 /o Feststoff wurde zu Vergleiehszweeken hergestellt durch Auflösen von 100 Teilen Polyäther C in einem Gemisch bestehend aus 75 /o Toluol und 25% n-Butanol.
Die überlegenheit der beiden ersten (er findungsgemässen) Lösungen gegenüber der dritten (nicht erfindungsgemässen) Losung in bezug auf das Kriechen von aus den Losun- gen hergestellten Filmen sei durch folgenden Versuch gezeigt :
Zu jeder Lösung wurden etwa. 6 Teile Athylendiamin pro 100 Teile Feststoff unter gründliehem Mischen als Härtungsmittel zugegeben. Die Gemisehe wurden auf Glasplat- ten unter Verwendung eines auf einen Abstand von 0, 25 mm eingestellten Abstreifers ausgebreitet. Die überzogenen Platten wurden bei 250 C getroeknet, worauf man die Filme bei der gleichen Temperatur härten liess. Die Filme waren in etwa 45 Min. ber hrungsfest.
Sie wurden nach vollständigem Aushär- ten geprüft.
Es wurde festgestellt, dass die Filme aus den beiden Mischungen, welche die Polyvinyl aeetalharze enthielten, glatt, hart und zÏ h waren. Diese Filme von einer Dieke von etwa 0, 13 mm zeigten kein Kriechen. Der Film aus der dritten Losung, welche kein Polyvinylacetalharz enthielt, hatte ebenfalls eine durehsehnittliehe Dieke von etwa, 0, 13 mm ; er zeigte aber ausgesprochene Krieeherscheinungen und war nicht glatt.
Beispiel 2
Es wurden zwei Lösungen mit etwa 50 /o filmbildenden Feststoffen in einem Losungs- mittelgemiseh bestehend aus 75 /o Toluol und 25 /o n-Butanol hergestellt. In der einen, erfindungsgemässen Lösung bestanden die Feststoffe aus 95 Teilen Polyäther D und 5 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 5/80), während die andere, nicht erfindungsgemässe Vergleichs- losung lediglich 100 Teile Polyäther D enthielt.
Gibt man zu jeder Losung etwa 4 Teile Athylendiamin pro 100 Teile Feststoff als Härtungsmittel, breitet das Gemisch dann auf Glasplatten unter Verwendung eines auf einen Abstand von 0, 25 mm eingestellten Abstreifers aus, trocknet die überzogenen Platten und lϯ die Filme bei 25 C aushär- ten, so stellt man fest, da. der Film, welcher Polyvinylaeetalharz enthält, glatt und frei von Kriecherscheinungen ist und eine Dieke von etwa 0, 13 mm aufweist, während der Film, der kein Polyvinylaeetalharz enthält, Kriecherscheinungen zeigt und nicht glatt ist.
Beispiel 3
Es wurden versehiedene Losungen hergestellt, welche gleiche Teile Polyäther (Poly äther A, E oder F) sowie Polyvinylacetalharze in Form von Polyvinylformal (das Markenprodukt Formvar ) oder Polyvinylbutyral enthielten. Die Losungen enthielten 10 Teile des Polyäthers und 10 Teile des Poly vinylacetalharzes, gelöst in 45 Teilen Äthy lendichlorid, 45 Teilen Diacetonalkohol, 5 Teilen Xylol und 10 Teilen des Essigsäure- , esters des MonoÏthylÏthers von ¯thylenglykol.
Breitet man die Gemische auf Glasplat- ten aus, erwärmt diese in einem Ofen auf '900 C wÏhrend 30 Min. und pr ft die erhaltenen Filme auf Kriecherscheinungen, so ergeben sich folgende Resultate :
PolyÏther Acetalharz Kriechen Polyäther A Polyvinylformal kein Polyäther E Polyvinylformal kein Polyäther F Polyvinylformal kein Polyäther A Polyvinylbutyral kein Polyäther E Polyvinylbutyral kein Polyäther F Polyvinylbutyral kein
Beispiel 4
Es wurde eine Klebstoffmisehung, bestehend aus 7, 5 Teilen Polyvinylaeetal ( lvar 5/80), 85 Teilen Polyäther B und 15 Teilen AllylglyeidylÏther als Verflüssigungsmittel, hergestellt.
Ferner wurde eine nicht erfin dungsgemässe Vergleiehsmischung hergestellt durch Mischen von 15 Teilen Allylglycidyl- äther mit 85 Teilen Polyäther B. Gibt man zu jedem Gemisch 8 Teile N, N-DiÏthyl-1, 3-pro- pandiamin pro 107, 5 bzw. 100 Teile Gemisch als Härtungsmittel, breitet die frisch hergestellten Klebmischungen auf gereinigten Aluminiumblocken von etwa 6 mm Dicke mit Hilfe eines auf einen Abstand von 0, 13 mm eingestellten Abstreifers auf einer FlÏche von 6, 45 em2 aus, bringt die überzogenen Flächen der beiden Block zusammen und hÏlt die vereinigten Block 2 Stunden lang in einem Ofen auf 93 C, um das Bindemittel zu verharzen und zu härtenund. bestimmt die Schlagfestigkeit nach Izod naeh der A. S. T. M.
Methode D/950/47T, so findet man, da¯ die mit dem Gemisch ohne Polyvinylacetalharz verbundenen Blöcke eine Schlagfestigkeit von 0, 015 Kilogrammeter je cm2 aufweisen, wäh- rend die Blocke, welche mit dem Polyvinylacetalharz enthaltenden Gemisch verbunden sind, eine Sehlagfestigkeit aufweisen, welche die Grenze der Prüfmaschine überschreitet und mehr als 0, 32 Kilogrammeter je em2 be trägt. Andere Blocke, welche mit dem Poly vinylacetalharz enthaltenden Gemisch ver. bunden worden waren, wurden auf ihre Scherfestigkeit untersucht, welche, wie dabei festgestellt wurde, 167 kg/cm2 bei 25 C betrug.