CH322995A

CH322995A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe.

Info

Publication number: CH322995A
Authority: CH
Inventors: Raymond Dr Gunst
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-10-29
Filing date: 1953-10-29
Publication date: 1957-07-15

Description


  Verfahren zur Herstellung     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wert  vollen, neuen, metallhaltigen     Azofarbstoffen            gelangt,    wenn man auf     Farbstoffe    der all  gemeinen Formel  
EMI0001.0006     
         worin    R einen in der angegebenen Weise mit  dem     Thiazolring        kondensierten        Benzolrest,        R,     einen in     :p-Stellung    zur Bindung an den       Thiazolring    an .die     Azogrup:

  pe    gebundenen       Benzolrest,     
EMI0001.0016     
    den     Rest    einer     Mittelkomponente    der     Benzol-          oder        Naphthalinreihe,    in dem     :

  die    beiden     Azo-          gruppen    in     p-Stellung        zueinander    stehen     und.     die     -0-Alkylgruppe    sich in     o-Stellung        zu     der R2 mit     R3    verbindenden     Azogruppe    be  findet,

       und        83-0H    .den in     7-Stellung    an die       Azogruppe    gebundenen     Rest    einer in der  Amin     bmruppe        substituierten        1-Amino-8=oxy-          naphtha#linsulfonsäure    bedeuten,     unter    solchen  Bedingungen     niekel-    oder     insbesondere    kup  ferabgebende Mittel einwirken lässt, dass unter  Abspaltung der     Alkylgruppe    aus dem -0  Alkylrest die     o,o'-Dioxyazometallkomplexe    ent  stehen.  



  Die Farbstoffe der Formel (1) können  hergestellt werden     dureh        Kupplung    einer Di-         azoverbindung    einer     Anfangskomponente    der  Formel  
EMI0001.0051     
    mit einer     Mittelkomponente        der    Formel  
EMI0001.0054     
         Diazotieren    des so erhaltenen     Aminomonoazo-          farbstoffes    der     Zusammensetzung     
EMI0001.0059     
    und Kupplung der     Diazoazoverbindung    mit  einer     Endkomponente    der Formel  
EMI0001.0062     
      Die Bedeutung von R,

       R1    und R3 ergibt sich       aus    der obigen Definition der Formel (1).  



  Als Anfangskomponenten kommen vor  allem das     2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz-          thiazol        (Dehydrothiotoluidin)    und     dessen     Mono- und     Disulfonsäuren    in Betracht.  



       Als        Beispiele        sind    hierbei im einzelnen  zu erwähnen: 2-(4'     Aminophenyl)-6-methyl-          benztliiazol,        2-(4'-Aminophenyl)-6        methylbenz-          thiazol-monosulfonsäiuren,    z.

   B. die durch Sul  fonieren des     2-(4'-Aminophenyl)-6-met-hyl-          benzthiazols    mittels     konzentrierter    Schwefel  säure erhältliche     2-(4'-Aminophenyl)-6-me-          thylbenzthiazol-x-sulfonsäure    oder die     2-(4'-          Aminophenyl)    - 6 -     methylbenzthiazol-3'-sulfon-          säure,    welche durch     thermische    Umlagerung       des    sauren     Sulfates    des     9r(4'-Aminophenyl)-          6-methjbenzthia7ols    erhalten wird,

   2-(4'       Aminophenyl)-6-methylbenzthiazoldisulfonsän-          ren,    z. B. diejenige, die durch     thermische    Um  lagerung des sauren     Sulfates.    der durch     Sul-          fonierung    mit konzentrierter Schwefelsäure       aus        2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol     erhältlichen     2-(4'-Äminophenyl)-6-methylbenz-          thiazol-monosulfonsäure    hergestellt wird.  



  Die Mittelkomponenten der     Formel    (3) ge  hören der     Naphthalinreihe    oder der Benzol  reihe an. Sie     enthalten    eine     Alkoxygruppe,     zweckmässig eine     Äthoxy-    oder     Methoxy-          gruppe,        die        sich    in     o-Stellung    zur     NH2-          Gruppe        befindet.    Als     Beispiele    geeigneter  Mittelkomponenten können folgende Verbin  dungen erwähnt werden:

         1-Amino-2-methoxybenzol,          1-Amino-2-met-hoxy-5-methylbenzol,          1-Amino-2,5-dimethoxybenzooll,          1-Amino-2,5-diäthoxybenzol,          1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-    oder     -7-sul-          fonsäure,          1-Amino-2-äthoxyna,phthalin-6-    oder     -7-su-Ifon-          säure.     



       Als    Endkomponenten der Formel (5) ver  wendet man in .der     Aminogruppe        substituierte          1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren,    welche  zwei oder     vorzugsweise    eine     Sulfonsäure-          gruppe    enthalten können. Die     Aminogruppe          kann    in     beliebgier        Wise        siAatituiert    sein.

   Es    kommen     beispielisweise    Mono- oder     Dialkyl-          aminogruppen    mit     niedrigmolekularen        Alkyl-          r        esten    wie Äthyl oder     Methyl,        Aryl-    ins  besondere     Phenylaminogruppen,        Alkylphe-          nylaminogruppen,    Mono- und     Di-        (oxy-          alkyl)-aminogruppen    wie Mono- und     Di-(ss-          oxyäthyl)-aminogruppen,

          Acylaminogruppen     wie die     Acetylaminogruppe,    die     Benzoylamino-          gruppe    oder die     p-Chlorbenzoylaminogruppe     in Betracht.  



       Besonders    gute     Ergebnisse    werden mit  den am Stickstoffatom weitersubstituierten     1-          Amino-8-oxynaphthalin-4-suulfonsäuren,        bei-          spieisweise    den     1-Arylamino-    oder     1-Acyl-          amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren    erzielt.  



  Im allgemeinen empfiehlt     es    sich, die     Aius-          gangsat.offe    so zu wählen, dass der entstehende       Dnsazofarbstoff        mindestens    zwei     lösliehma-          chende    Gruppen, z. B. zwei     Sulfonsäuregrup-          pen,    enthält.  



  Bei der     Herstellung    der     Disazofarbstoffe     der Formel (1) erfolgt die Kupplung der       diazotierten    Anfangskomponenten mit den  Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmä  ssig in schwach saurem     bis    schwach alkali  schem, z.

   B. in     essigsaurem    bis     alkalibicarbo-          natalkalischein    Mittel.     Besitzen    die Mittelkom  ponenten ein nur     geringes    Kupplungsvermö  gen, so werden sie im     allgemeinen        vorteilhaft     in Form ihrer     co        3vlethansulfonsäuren    gekup  pelt, und die     a-)-Met.hansulfonsäuregruppewird     nachher wieder     abgespaltet.    Dies trifft bei  spielsweise beim     1-Am.ino-2-methoxybenzol    zu.

    Die     Diazotierung    der     Aminomonoazofarbatoffe     der     Formel    (4) kann nach üblichen, an sich  bekannten Methoden vorgenommen werden;  z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natrium  nitrit. Die so erhältlichen     Diazomonoazover-          bindungen    werden dann in     alkalischem,    bei  spielsweise     alkalicarbonat:alkalischem    Mittel  mit den     Endkomponenten    gekuppelt, gege  benenfalls unter Zusatz von kupplungsför  dernden Mitteln wie     Pyridin    oder     Picolin.     



       Als    metallabgebende Mittel, mit welchen  die     Farbstoffe    .der Formel (1) gemäss vor  liegendem Verfahren zu behandeln sind, kom  men     nickelabgebende        un(    vor     allem,    kupfer-      abgebende Mittel in Betracht. Die Behandlung  mit den     metallabgebenden    Mitteln kann nach  an sich gebräuchlichen     Methoden,    erfolgen.

    Da aus     o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen        o,o'-Di-          oxyazometallkomplexe        hergestellt    werden     soh-          len,    ist zu berücksichtigen,     .dass    eine länger  dauernde     Behandlung    und/oder eine solche  bei höherer Temperatur     angezeigt        ist.    Die       Metallisierung    lässt sich in manchen Fällen,  z. B. mit Salzen des     zweiwertigen        Kupfers,     in schwach saurem,     wässrigem    Mittel durch  führen.

   Man kann die Farbstoffe aber auch  nach dem an. sich bekannten     Verfahren    metal  lisieren, gemäss welchem unter Verwendung    von     Kupfertetramminkom@plexen    in Gegenwart  oder in     Abwesenheit    von     überschüssigem    Amin  bzw. Ammoniak, die     Metallisierung    während  mehrerer Stunden     in.    der Nähe von 100  in       wässrigeni    Mittel erfolgt.

   Von     besonderem    Vor  teil ist in manchen     derartigen    Fällen das  Verfahren der     französischen        Patentschrift          1\Tr.    954282, wonach in Gegenwart von     O.xy-          alkylaminen,        insbesondere        Äthanolamin    bzw.  den sich davon ableitenden Kupferkomplexen  gearbeitet wird.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen, neuen, metallhaltigen Farbstoffe  entsprechen der allgemeinen Formel  
EMI0003.0033     
    worin R einen in der angegebenen Weise mit  dem.     Thiazolring        kondensierten        Benzolrest,        R1     einen in     p-Stellung    zur Bindung an den       Thiazolring    an die     Azogruppe        gebundenen          Benzolrest.,    R2-0- den Rest einer Mittel  komponente der Benzol- oder     Naphthalinreihe,     in dem die beiden     Azogrup,pen    in     :

  p-Stellung          zueinander    stehen und das Sauerstoffatom  sich in     o-Stellung    zu der R2 mit     R.3    verbin  denden     Azogru'ppe    befindet,     R3-0-    den in       7-Stellung    an die     Azogrup.pe    gebundenen Rest  einer in der     Aminogruppe        substituierten        1-          Amino-8-oxynaphthaiinsulfonsäure        und:        Me     ein Nickel- oder vorzugsweise ein Kupferatom  bedeuten.  



  Bezüglich der Formulierung der metall  haltigen Farbstoffe     ist    zu bemerken, dass die  Formeln [siehe z. B.     Formel    (7) ]     zweifellos     die richtigen     stöchiometrischen    Mengen Metall       und    die richtige Stellung des Nickel- oder  Kupferatoms im Komplex wiedergeben, dass  dagegen die Verteilung von Haupt- und       Nebenvalenzen    in der komplexen Bindung     des          Metalles    heute noch nicht eindeutig     feststeht.     



  Die neuen, nach dem eingangs erwähnten  Verfahren     erhältlichen    und der allgemeinen  Formel (7)     entsprechenden,        metallhaltigen            Farbstoffe    können     zum    Färben und Bedrucken  der     verschiedensten    Materialien, wie Wolle,  Seide, Leder,     insbesondere    aber     cellulosehal-          tiger    Fasern, wie     Baumwolle,    Leinen sowie       Kunstseide    und     Zellwolle    aus     regenerierter          Cellulose    verwendet werden.

   Man erhält da  mit Färbungen, die sich durch besonders inter  essante Farbtöne und im allgemeinen durch       Gleichmässigkeit    und überraschend gute     Echt-          heitseigensehaften,    insbesondere durch     gute     Lichtechtheit .auszeichnen.  



       In.    den nachfolgenden Beispielen bedeuten       die    Teile, wo nichts     anderes        erwähnt    wird,       Gewichtsteile,    die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in     Celsiusgraden     angegeben.

           Beispiel   <I>1</I>  32 Teile     2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz-          thiazol-x-sulfonsäure    [erhältlich durch Sulfo  nieren von     2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz-          thiazol    mit     schwefeltrioxydhaltiger    Schwefel  säure] werden unter     Zusatz    von 5,3 Teilen  wasserfreiem     Natriumearbonat    in 200 Teilen       Wasser        gelöst    und mit 6,9 Teilen     Natrium-          nitrit    versetzt.

   Diese     Lösung    lässt man lang  sam in ein     Gemisch    von 30     Teilen        30 /aiger         Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen  Eis zufliessen. Man     rührt    hierauf eine Stunde  und trägt dann die mit     Natriumbicarbonat          zweitgehend    neutralisierte     Suspension    der     Di-          c        azoverbindung    in eine :

  einen     überschuss    an       Natriumacetat    enthaltende Lösung von 21,7  Teilen     1-Amino--methoxybenzol-co-methansul-          'fonsäure    ein und     rührt    bei 10  bis zur     Be-          end.igting    der Kupplung.

   Dann wird der Mono  azofarhstoff abgetrennt und durch     7weistün-          diges        Erwärmen        auf        90         mit    4     %        iger        Natrium-          hydroxydlösung    verseift.     1\Ta.ch    dem Abkühlen  auf 40  wird der abgeschiedene     Aminomono-          azofarbstoff        abfiltriert,    in     Wasser    gelöst bzw.

    suspendiert, mit 8 Teilen     Natriumnitrit    ver  setzt und durch Eingiessen von 30 Teilen       30o/oiger    Salzsäure     weiterdiazotiert.    Man  rührt 2 Stunden bei etwa 35      und.    kuppelt  die     Diazoverbindung    bei 5 bis<B>10 </B> in     natrium-          carbonat-    oder     natiRumbica.rbonatalkalischer          Lösung    mit 28,5 Teilen     1-Acetylamino-8-oxy-          naphthalin-4-stilfonsäure.    Die Kupplung wird  durch.

   Zusatz von     Pyrbdin    oder     Picolin    stark       beschleunigt.    Nach beendeter Kupplung wird  der     Disazofarbstoff        ausgesalzen    und     abfil-          triert.     



  Die     Farbstoffpaste    wird in 1500 Teilen       Wasser    unter     Zusatz    von 15 Teilen     Mono-          äthanolamin        gelöst        und    die     Lösung    mit einer       alumoniakalischen        Lösung    von     Kupfersulfat          (entsprechend    27,5 Teilen     C:uS04        #   <B>5H20)</B> ver  setzt. Man behandelt unter     Rückflusskühlüng     6 bis 8 Stunden bei 95 .

   Die     entstandene          Kupferkomplexverbindung        wird        ausgesalzen,          abfiltriert        undr    getrocknet. Man erhält ein  graues Pulver,     welches    sich in Wasser mit  grüngrauer Farbe löst und Baumwolle in  lichtechten,     olivgrauen    Tönen färbt.  



  Verwendet man an     Stelle    der     1-Acetyl-          amino-8-oxvnaphthalin-4-sulfonsäure    die     1-          Benzoylamino-8        @oxynaphthalin-4-siilfonsäure,     so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen  Eigenschaften.  



       Beispiel   <I>2</I>  Man     vereinigt    die nach den Angaben des       Beispiels    1 hergestellte     Diazoverbindung    aus    32 Teilen     2-(4'-Aminophenyl)-6-methyIbenz-          t.liiazol-x-sulfonsäure        (Dehydrothiotoluidinsul-          fonsäure)    mit einer neutralen Lösung von 25,3  Teilen     1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfon-          säure    und stumpft die durch die Kupplung  freiwerdende     Mineralsäure    durch allmähliche  Zugabe von     Natriumacetat    ab.

   Nach mehr  stündigem Rühren bei 10 bis 15  ist die Kupp  lung beendet. Durch Zugabe von Ammonium  hydroxydlösung wird sehwach     alkalisch    ge  stellt, wobei der     Monoazofarbstoff    zum Teil  in     Lösung    geht, und mit 8     Teilen    Natrium  nitrit versetzt. In die     Stilpension    werden bei  40  50 Teile     30o/oige    Salzsäure auf einmal  zugegeben. Man rührt 1     bis    2     Stunden    bei  40 bis 45  und saugt die     Diazoverbindung    ab.  Diese wird in.

   Wasser     angeschlämmt    und die       Suspension    in eine auf 10"     gekühlte    Lösung  aus 28,5 Teilen     1-Acetyla.mino-8-oxynaphtha-          lin-4-sulfonsäure,    40 Teilen     -wasserfreiem        Na-          triumcarbonat,    200 Teilen     Pyridin    oder     Pico-          lin    und 200 Teilen     Wasser    eingetragen.

   Nach  beendeter Kupplung wird der     Disa.zofarbstoff          ausgesalzen,        abfiltrieit    und beispielsweise nach  den Angaben des     Beispiels    1 in die komplexe       Kupferverbindung        überführt.    Diese     bildet     nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grau  schwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit  blaugrüner Farbe löst und Baumwolle     in    blau  grünen     Olivtönen    färbt.  



  Einen     Färbstoff    mit sehr ähnlichen     Eigen-          seha.ften,    der     Baumwolle    in etwas     gelbstiehige-          ren    olivgrünen Tönen färbt, erhält man,  wenn man an Stelle der     1-Acetylamino-8-oxy-    ;       naphthalin-4-sulfonsäure    die     1-Benzoylamino-          8-oxynaphthalin-4=sulfonsäure        als        Kup.plungs-          komponente        verwendet.     



  <I>Beispiel 3</I>  Man     stellt    gemäss den Angaben des Bei- ,       spiels    2 den     Aminoazofa,rbstoff    her durch     Di-          azotieren    von 32 Teilen     2-(4'-Aminophenyl)-6-          methy        lbenzthiazol-x        si        lfonsätire    und Kuppeln  mit 25,3 Teilen     1-Amino-2-meth.oxynaphthalin-          6-sulfonsäure.    Zur W     eiterdiazotierung        @        dieses    s       Aminoazofarbstoffes    nach :

  der     sogenanut.en     indirekten Methode wird durch Zugabe von           Ammoniumhydroxydlösung    zur Kupplungs  suspension das     Ammoniumsa!lz    gewonnen, das       zum    Teil in Lösung geht.

   Nun werden 8     Teile          Natriumnitrit    in     konzentrierter        wässrger        Lö-          simg        zugesetzt    und 50 Teile     301/Qige    Salz  säure rasch und auf einmal     zugefügt.    Man  erwärmt die     Diazotierungsmischung    auf 40  bis 45  und hält unter kräftigem Rühren 3  Stunden bei dieser Temperatur.

   Man gibt       Natriumchlorid    zu, um die     Diazoverbindung     in     b        it        filtrierbarer    Form     abzuscheiden,    und       isoliert.    Die mit.     Wasser    und     Eis    wieder an  geschlämmte     Diazoverbindung    wird     zur    Kupp  lung bei 0 bis 5  in eine Lösung einlaufen  gelassen, die wie folgt bereitet wurde:

    31,5 Teile     1-Phenylamino-8-oxynaphthalin-          4-sulfonsäure    werden in 200 Teilen Wasser  und 400 Teilen     Pyridin    gelöst und 30 Teile       Natriumacet,at    als     säurebindendes    Mittel zu  gesetzt.

   Nach mehrstündigem Rühren wird  der gebildete     Disazofarbstoff        abfiltriert.    Zur  Überführung in die     Kupferkomplexverbin-          d:ung    wird die     Farbstoffpaste    in 2000 Teilen  heissem Wasser     suspendiert    und eine     ammo-          niakalische    Lösung von Kupfersulfat (ent  sprechend 26 Teilen     Cu804        #        5H20)        zAge-          geben.    Man rührt unter     Rückflusskühlung     1 Stunde bei 80 bis 85 ,

   dann     gibt    man 20  Teile     Monoäthanolamin,    zu und rührt weitere  2 Stunden bei 90     bis    95 . Die     Kupferkom-          plexv        erbindung    wird aus( gesalzen,     abfiltriert          und    getrocknet. Sie     bildet    ein graues Pulver,  das sich in     Wasser    mit grauer Farbe löst und  die     Cellulosefaser    in sehr lichtechten, oliv  grauen Tönen färbt.  



  Stellt man an Stelle der     Kupferkomplex-          v        erbindung    in analoger     Weise    die     Nickel-          komplexverbindung    her, z. B. durch ein- bis       zweistündige        Behandlung        des        Disazofarbstof-          fes    mit     ammoniakaJischer        Niekelsulfatlösung,     so     erhält    man einen die     Cellulosefaser    grau  färbenden Farbstoff.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI0005.0074 worin R einen in der angegebenen Weise mit ,dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R1 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thia- zolring an die Azogruppe gebundenen Benzol, rest,

EMI0005.0084 den Rest einer Mittelkomponente der Benzol oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azo- grup.pen in p-Stellung zueinander stehen und die -0-Alkylgruppe sich in o-Stellung zu der R-2 und R3 verbindenden Azogruppe befindet,

und R3-0H den in 7-Stellung an die Azo- gruppe gebundenen Rest einer in der Amino- gruppe substituierten 1-Amino-8-oxynapht-ha- linsulfonsäure bedeuten, unter solchen Bedin gungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken lässt, dass unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem -0-Alkylrest die o,o'- Dioxyazometallkomplexe entstehen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus- gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin R3-OFI den Rest einer 1-Aryl- ainino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure bedeutet. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, d'a- durch gekennzeichnet, dass man solche Aus- gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin R3-OH den Rest einer 1-Aeyl amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure bedeutet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, @dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin -0-Alkyl eine Äthoxy- oder Meth- oxygruppe bedeutet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin der Rest EMI0006.0001 eine bis zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.

w. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Farb stoffe der angegebenen Zusammensetzung als Ausgangsstoffe verwendet, welche mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthal ten.