CH323911A - Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridines - Google Patents
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Description
<B>Procédé de</B> fabrication d'alcoyl-pyridines La présente invention se rapporte à un procédé de production d'alcoyl-pyridines par réaction en phase vapeur d'une aldéhyde ah phatique et de gaz ammoniac en présence d'un catalyseur très actif, de manière à obtenir des mélanges de pyridines.
Les homologues alcoyliques de la pyridine constituent des intermédiaires importants et des solvants utiles dans la synthèse des anti histaminiques, des sulfamides, des agents anti- cryptogamiques, antimalariens, des germicides quaternaires et des co-monomères. Les homo logues alcoyliques de la pyridine substitués en position 4 comme la gamma-picoline ont été utilisés pour produire l'acide isonicotinique,
qui constitue un intermédiaire important au cours de la fabrication de certains composés médica menteux. Les alcoyl-pyridines substituées en position 2 et 4 sont particulièrement deman dées en raison de leur facilité de conversion en analogues vinyliques, dont les applications comme co-monomères dans la fabrication du caoutchouc et des fibres artificielles se révèlent de plus en plus nombreuses.
Mais la production de ces bases hétérocy- cliques est essentiellement restreinte par le vo lume de goudrons de houille produits. Ces ma tières formant .des sous-produits, le développe ment de la production en est limité.
Les procédés connus de synthèse des al coyl-pyridines consistent à faire réagir de l'acétaldéhyde et du gaz- ammoniac en phase vapeur sur un catalyseur de déshydratation formé principalement de gel de silice, d'alu- mine ou d'un mélange contenant jusqu'à 2 % d'alumine déposé sur gel de silice. Comme on le sait,
la réaction qui se produit donne de l'alpha-picoline, de la gamma picoline, de la 2-méthyl-5-éthyl-pyridine et une fraction de point d'ébullition élevé contenant des compo sés pyridiniques. On sait également que le ren dement en alpha-picoline est égal ou supérieur au rendement en gamma-picoline. L'impor tance commerciale de la gamma-picoline a augmenté depuis que certains dérivés de l'acide isonicotinique sont fabriqués en grandes quantités.
Mais, indépendamment de celle-ci, le prix de la gamma-picoline est plus élevé que celui de son isomère alpha. Un procédé capa ble d'augmenter le rendement en gamma pico- line, même aux dépens du rendement en alpha- picoline, constitue donc une opération écono miquement avantageuse.
Mais les ouvrages traitant de cette ques tion indiquent que le rendement global en bases pyridiques est inférieur à 50%. Il s'en- suit que le prix élevé des produits rend le pro cédé coûteux.
Le but de l'invention est de créer un pro cédé économique de préparation d'alcoyl-pyri- dines par réaction en phase vapeur d'aldéhydes aliphatiques saturées ou de leurs polymères avec du gaz ammoniac sur une masse cataly- sante, avec des rendements élevés, et d'aug menter le rendement en alcoyl-pyridines substituées en position 4 par rapport aux al coyl-pyridines substituées en position 2, moins intéressantes que les précédentes, à l'aide d'un catalyseur spécialement préparé.
L'invention est caractérisée en ce qu'on fait réagir du gaz ammoniac et une aldéhyde saturée en phase vapeur en présence d'un cata- lyseur contenant du gel de silice et 12 à 18 % d'alumine.
Des recherches ont montré en effet que l'utilisation d'un catalyseur contenant de 12 à 18 % d'alumine, le reste étant principalement du gel de silice,
donnait des rendements plus élevés en mélange de pyridines. L'usage de ces catalyseurs permet de porter à 80 0/0 le ren- dement de 50 % antérieurement cité. On a, en outre, découvert qu'en incorporant des agents activants à la composition de silice et d'alumine, il était possible d'augmenter le rap port de la gamma-picoline à l'alpha-picoline sans réduire le rendement global en mélange d'alcoyl-pyridines.
Les catalyseurs alumine-gel de silice du commerce, comme le catalyseur Houdry S-46 , se sont montrés satisfaisants à cet ef fet. Le catalyseur est avantageusement activé au moyen de 0,1 à 0,5 % de thorium, de zir- conium et d'autres éléments ;
il se montre alors très sélectif quant à la production de la gamma- picoline. La gamme préférée d'activateur re- présente de 1 à 5 % en poids.
Pour vérifier l'exactitude de ce qui pré cède, on a effectué une série d'expériences contrôlées dans lesquelles la seule variable est le rapport alumine/gel de silice dans le cata lyseur. Dans cette série d'expériences, on uti lise le trimère de l'acétaldéhyde, dont le nom courant est la paraldéhyde. Le rapport molé culaire gaz ammoniac/paraldéhyde utilisé est de 2/1. On n'utilise pas de diluant, contraire ment à certains procédés décrits antérieure- ment. La température du catalyseur est main tenue à 4250 C. Les gaz réactionnels passent dans une série de ballons refroidis au moyen d'un bain d'anhydride carbonique solide et de méthanol.
On débarrasse avec soin le produit de la réaction de l'excès d'ammoniac et l'on épuise au moyen de benzène. On fractionne avec soin l'extrait benzénique. On identifie les fractions obtenues et l'on calcule le rendement en molécules-grammes pour cent du rende ment théorique, par rapport à la paraldéhyde introduite. On prépare le catalyseur en impré gnant le gel de silice récemment précipité par un acide après un soigneux lavage, au moyen de chlorure d'aluminium, puis on précipite l'hydroxyde d'aluminium par traitement à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. On prépare le catalyseur suivant divers rapports gel de silice/alumine. Le ta bleau suivant montre la supériorité de la com position catalysante propre à l'invention.
EMI0002.0062
<I>Rendement</I>
<tb> <I>total</I>
<tb> <I>Catalyseur <SEP> en <SEP> pyridines</I>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> AL03 <SEP> -I- <SEP> 95 <SEP> % <SEP> S'O' <SEP> 49'%
<tb> 10 <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> Al2O3 <SEP> -I- <SEP> 90 <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> SiO2 <SEP> <B>520/0</B>
<tb> 12 <SEP> % <SEP> A1203n <SEP> -f- <SEP> 88 <SEP> % <SEP> SiO., <SEP> 69 <SEP> 0/0
<tb> <B>15 <SEP> % <SEP> A1,03</B> <SEP> -f- <SEP> 85 <SEP> % <SEP> S102 <SEP> 80%
<tb> 18 <SEP> % <SEP> A120.;
<SEP> -I- <SEP> 82 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> 73%
<tb> 22 <SEP> % <SEP> A1203 <SEP> -I- <SEP> 78 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> 58% On effectue une seconde expérience de la même manière, mais en activant un catalyseur à 15 % d'alumine et 85 % de gel de silice .au moyen de 1,
% de thorium. On obtient alors les résultats suivants
EMI0002.0082
<I>Catalyseur <SEP> Catalyseur</I>
<tb> <I>activé <SEP> non <SEP> activé</I>
<tb> Alpha-picoline <SEP> . <SEP> 29 <SEP> 34
<tb> Gamma-picoline. <SEP> 38 <SEP> 32
<tb> Pyridines <SEP> totales. <SEP> 79 <SEP> 90 L'exemple suivant illustre en détail la ma nière dont l'invention peut être mise en oeu- vre. <I>Exemple No 1</I> On envoie au moyen d'une pompe de la paraldéhyde, avec un débit de 6 grammes par minute, dans une zone chauffée où elle se va porise.
On envoie une quantité mesurée de gaz ammoniac, avec un débit de 3 litres par minute mesuré sensiblement à la température et à la pression ambiantes, dans un tube chauffé. On mélange les deux courants gazeux et on les soumet à un préchauffage à la tem pérature désirée pour le catalyseur.
On fait passer ce mélange gazeux sur 300 ml de cata lyseur du commerce ayant une composition de 82 % de gel de silice, 15 % d'alumine et 3 0/0 de thorium, maintenu à 450c, C. On condense les produits de la réaction à la température de la neige carbonique. On débarrasse le produit ainsi obtenu de l'excès d'ammoniac, puis on l'épuise à l'aide de benzène.
On fractionne soi gneusement l'extrait benzénique, on pèse les fractions et on les identifie, puis on calcule le rendement d'après la paraldéhyde introduite. L'analyse montre que le rendement en alpha- picoline est de 34 '%, en gamma-picoline de 32 0/0, en 2-méthyl-5-éthylpyridine de 10 0/0 et en 4-méthyl-3-éthylpyridine de 3'%.
<I>Exemple No 2</I> On procède comme dans l'exemple N 1, mais avec de l'acétaldéhyde au lieu de par- aldéhyde. On obtient un rendement de 33 0/0 en alpha-picoline, de 29 % en gamma-picoline,
de 11% en 2-méthyl-5-éthylpyridine et de 1 % en 4-méthyl-3-éthylpyridine.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridines, caractérisé en ce qu'on fait réagir du gaz am moniac et une aldéhyde saturée en phase va peur en présence d'un catalyseur contenant du gel de silice et 12 à 18 % d'alumine. SOUS-REVENDICATIONS 1.Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridi- nes selon la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir le gaz ammoniac avec un poly mère d'aldéhyde vaporisé. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction en l'ab sence d'un diluant inerte. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en l'absence d'un diluant inerte. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on fait réagir le gaz ammoniac avec l'acétaldéhyde vaporisée. 5.Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir le gaz ammoniac avec la paraldéhyde vaporisée. 6. Procédé selon la revendication pour l'obtention de gamma-picoline par réaction de gaz ammoniac et d'acétaldéhyde en phase va porisée, caractérisé en ce qu'on utilise un cata lyseur mixte comprenant du gel de silice,de 12 à 18 % d'alumine et un agent activant dans la proportion de 1 à 5 0/0, d'un élément du 4e groupe de la classification périodique des éléments. 7.Procédé selon la revendication pour l'obtention de gamma-picoline, par réaction chimique de gaz ammoniac et de paraldéhyde vaporisée, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur mixte formé de gel de silice, de 12 à 18 % d'alumine et un agent activant dans la proportion de 1 à 5 %,formé par un élément du 4e groupe de la classification périodique des éléments. 8. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'agent activant est le thorium. 9. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé en ce que l'agent activant est le thorium.
Applications Claiming Priority (1)
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| CH323911D CH323911A (fr) | 1954-12-14 | 1954-12-14 | Procédé de fabrication d'alcoyl-pyridines |
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| CH (1) | CH323911A (fr) |
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1954
- 1954-12-14 CH CH323911D patent/CH323911A/fr unknown
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