Procédé de fabrication d'une masse susceptible d'être moulée L'invention a pour objet un procédé de fa brication d'une masse susceptible d'être mou lée.
Les pièces telles que, par exemple, les verres de lunettes et les parties transparentes de la structure externe des avions, sont ordi nairement en matières -thermoplastiques, tel les que le méthacrylate .de méthyle polymérisé.
Mais les produits thermoplastiques utilisés jusqu'ici dans ces applications se sont révélés inappropriés pour les avions très rapides, le frottement de l'air pouvant élever leur tempé rature jusqu'au point de ramollissement, ce qui peut provoquer une diminution de leur trans parence et une déformation de la construction.
Les verres pour lunettes sont obtenus en moulant à chaud et sous pression, entre les matrices optiquement précises, un produit ther moplastique transparent comme le poly méthacrylate de méthyle. Ce produit thermo plastique possède la résilience et la légèreté très souhaitables pour les verres correcteurs, mais il offre l'inconvénient de se rayer facile ment. Il a été proposé pour pallier cet incon vénient de recouvrir le polyméthacrylate de méthyle d'une couche très mince de méthacry late d'allyle, résine à liaisons transversales, of frant une résistance ùu rayage comparable à celle du verre.
Bien qu'un grand nombre d<B>e</B> lentilles satisfaisantes ;aient été obtenues par cette méthode, il a été reconnu que les proprié- tés très différentes des deux matériaux pou vaient conduire à des verres inutilisables.
Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on polymérise par- tiellement un mélange de matières polymérisa bles, dont l'une, quand elle est complètement polymérisée seule, donne une résine synthéti que thermoplastique, et une autre, quand elle est complètement polymérisée seule, donne une résine synthétique thermodurcissable,
pour for mer directement à partir du mélange une masse suffisamment rigide pour être stockée et ma nipulée mais encore apte à subir un moulage sous l'action de la chaleur et de la pression et dont la polymérisation est susceptible d'être complétée, les proportions des constituants du mélange et les conditions pendant la polymé risation partielle étant telles que les propriétés indiquées se rencontrent dans la masse par tiellement polymérisée.
Ce procédé permet de fabriquer un maté riau en feuille ou en bloc, comme article com mercial, des feuilles ou des blocs homogènes qui ne sont que partiellement polymérisés, et bien que suffisamment stables et fermes pour être stockés et manipulés sont encore suffi- sarment plastiques pour pouvoir être façon nés ou moulés et transformés en des produits solides complètement polymérisés, à chaud et sous pression.
Pour obtenir l'objet définitif, on peut par exemple mouler le produit partiellement poly- m6risé dans des moules de compression, ou bien le former à la main ou mécaniquement par pressage à chaud sur une matrice mâle ou dans une matrice femelle ou par soufflage libre,
le pourtour de la feuille préchauffée étant fixé et la forme donnée par application d'air comprimé sur le côté inférieur.
Pour l'obtention de verres de lunettes, on donne à la feuille ou au bloc de produit par- tiellement polymérisé une première forme très voisine de la forme définitive, puis on effec tue un moulage à chaud sous pression entre des matrices optiquem:
ent précises afin de com pléter la polymérisation et d'obtenir les sur faces optiquement précises recherchées. Pour la fabrication de coupoles d'avions transpa rentes, le produit en feuille partiellement poly mérisé est découpé à la forme désirée, chauf fé à sa température de ramollissement puis formé sous pression,
la chaleur conservée par la feuille au cours de cette opération étant sensiblement suffisante pour achever la poly mérisation.
Des exemples de composés monomères pouvant être employés dans cette invention sont le méthacrylate de méthyle, le styrolène, le méthacrylate d'éthyle, de propyle ou d'iso- propyle, qui se polymérisent en donnant des résines thermoplastiques, et le méthaarylate d'allyle et l'allyl-diglycol-carbonate qui se polymérisent en dormant des thermodurcissa bles.
On peut si l'on veut employer des mé langes de deux ou de plusieurs des monomères thermoplastiques ci-dessus avec le monomère thermodurcissable, ou avec des mélanges de monomères thermodurcissables se révélant ap propriés.
Parmi les résines thermodurcissables s'é tant montrées particulièrement intéressantes dans la pratique, figurent le méthacrylate d'al- lyle et l'allyl-di-glycolcarbonate, ou, pour em ployer une appellation scientifiquement plus précise, le diéthylèneglycol-bis-allyl-carbonate, ou un mélange de ces composés.
L'allyl-digly- col-carbonate est particulièrement intéressant lorsqu'on désire une résistance élevée à la chaleur et à l'abrasion. En outre, ce compo sé conduit à des produits résistant à l'action des solvants organiques et qui ne sont donc pas ou peu endommagés.
Avec le méthacrylate d'allyle comme cons- tituant thermodurcissable du mélange polymé risé, on obtient un produit final possédant une bonne résistance à la chaleur et un point de ramollissement plus élevé, mais cette stabilité thermique est obtenue au détriment de la ré sistance au choc.
On doit conclure d'après ce qui précède, qu'en dehors des considérations d'ordre éco nomique, on préfère n'employer que le car bonate d'allyl-diglycol comme constituant ther modurcissable et lé méthacrylate de méthyle comme constituant thermoplastique dans le mé lange de départ, et on a trouvé que leurs pro portions pouvaient varier entre de larges li mites.
On a obtenu expérimentalement un produit particulièrement intéressant avec un mélange primitif constitué par 80 % en poids de carbonate d'allyl-diglycol et 20 % en poids de méthacrylate<B>d</B>e <RTI
ID="0002.0123"> méthyle.
Les exemples suivants de mise en oeuvre du procédé ont donné des résultats satisfai sants.
Si l'on emploie le carbonate d'allyl-diglycol comme thermodurcissable et le méthacrylate de méthyle comme thermoplastique, on chauf fe à 55-600 C un mélange de 80 % en poids du premier composé et de 20 '% <RTI
ID="0002.0146"> en poids du second, en maintenant cette température pen dant 60 - 70 heures; on a alors une feuille de produit partiellement polymérisé, suffisamment rigide pour être manipulée sans déformation mais encore suffisamment plastique pour être façonnée et moulée.
On moule alors ce pro duit intermédiaire sous pression et à 150o C pendant 20 minutes, période :au bout de la quelle la polymérisation est totale et on obtient un matériau final rigide et infusible.
Avec le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'allyle, on a trouvé que la pro- portion en poids de méthacrylate d'allyle dans le mélange monomère de ces deux plastiques ne devait généralement pas dépasser 60 % et être comprise de préférence entre 10 et 50 0/0.
Si la teneur en méthacrylate d'allyle dépasse sensiblement 50 '%, le produit intermédiaire formé par polymérisation partielle peut avoir tendance à être trop rigide pour un façonnage et un moulage aisés.
D'autre part, si le mélange monomère est constitué par du méthacrylate d'allyle et par du styrolène, la proportion du premier si on le désire, peut dépasser 50 0/0, le produit alors formé après polymérisation se montre plus facilement moulable.
Pour la fabrication des verres de lunettes, on préfère employer des proportions égales de méthacrylate d'allyle et de méthacrylate de méthyle. Pour les coupoles transparentes d'avions ou pièces analogues,
on préfère un mélange à 20 % en poids de méthacrylate d'allyle et 80 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Lorsque le mélange de départ est constitué par 10 à 50 % de méthacrylate d'allyle avec 0,1 à 0,5 % de peroxyde de benzoyle, le reste étant du méthacrylafie de méthyle, on doit chauffer le mélange environ 1/2 heure à 801,
C au bain-marie jusqu'à ce qu'il se soit épaissi pour former un sirop clair. On peut alors le couler dans un moule formé de plaques de verre parallèles, à bords scellés par exemple à l'aide de joints à l'alcool polyvinylique ou à l'acétate de cellulose, avec un échelonnement de cylindres de verre ou d'un matériau inerte vis-à-vis du sirop tel que le polyéthylène, et le maintenir pendant 40-50 heures de 35 à 40 degrés C ;
le mélange est alors partiellement polymérisé en une feuille dure mais moulable, que l'on peut découper et travailler aux dimen sions requises pour l'objet final ;
d'autre part, si l'on préchauffe cette feuille à 100 C en viron et qu'on l'introduise dans un moule ou une forme, puis la chauffe à 150(l C sous pres sion pendant 15 minutes environ, la polyméri sation du méthacrylate d'allyle est totale. On doit noter qu'avec le méthacrylate d'allyle comme constituant thermodurcissable, la pro portion de catalyseur doit être faible et ne doit généralement pas dépasser 0,
5 '% du mélange, mais qu'avec l'allyl-diglycol-carbonate on doit employer une quantité beaucoup plus impor tante de catalyseur, habituellement de 3 0/0 environ.
Les indications précédentes admettent de nombreuses modifications. En particulier dans l'exemple ci-dessus de préparation du sirop que l'on place dans le moule formant la feuille ou le bloc, une température de 600 C au lieu de 80o aura un résultat si on la maintient pendant une durée plus longue, mais l'emploi d'une température plus élevée pendant une plus courte période,
en dehors de l'économie de temps évidente, offre l'avantage de con duire à un sirop caractérisé chimiquement par une chaîne plus courte que si l'on opère à plus basse température pendant une plus lon gue durée.
Dans la fabrication de verres correcteurs, la pression doit être d'environ 300 kg/cm2, mais si l'on désire simplement -amener la feuille partiellement polymérisée à la courbure et à la forme voulues sans modifier son épaisseur, une pression de l'ordre de 1 atmosphère sema suffisante.
On voit d'après ce que l'on vient de dire que dans la pratique courante, la polymérisa tion finale est obtenue à chaud et sous pres sion, mais cette polymérisation pourrait être réalisée par un rayonnement de haute énergie, avec l'avantage que dans certains cas il se rait possible de former un objet à partir de la feuille ou du bloc partiellement polymérisé in termédiaire,
et d'obtenir la polymérisation fi- pale en le soumettant à un rayonnement de grande énergie,
évitant ainsi tout danger de déformation dû au fait que jusqu'à la poly mérisation totale le produit intermédiaire par tiellement polymérisé possède encore des pro- pmi6tés thermoplastiques.
Les produits obtenus, quels que soient les constituants thermodurcissables choisis ou le processus adopté, peuvent être renforcés, en particulier du point de vue de leur résistance au choc, en incorporant des fibres dans le mé lange polymérisable avant le début de la poly mérisation ou à un certain stade précédant la polymérisation totale, par exemple à un stade intermédiaire auquel la masse est encore suf fisamment plastique pour permettre l'introduc tion de fibres solides.
Method of manufacturing a mass capable of being molded The object of the invention is a process of manufacturing a mass capable of being molded.
Parts such as, for example, spectacle lenses and transparent parts of the external structure of aircraft, are ordinarily made of thermoplastic materials, such as polymerized methyl methacrylate.
But the thermoplastic products heretofore used in these applications have proved unsuitable for very fast airplanes, as the friction of the air can raise their temperature to the softening point, which can cause a decrease in their transparency and a deformation of the construction.
Spectacle lenses are obtained by hot molding under pressure, between optically precise matrices, a transparent thermoplastic product such as poly methyl methacrylate. This thermoplastic product has the resilience and lightness very desirable for corrective lenses, but it has the disadvantage of being easily scratched. To overcome this drawback, it has been proposed to cover the polymethyl methacrylate with a very thin layer of allyl methacrylate, a transverse bond resin, of ùu scratch resistance comparable to that of glass.
Although a large number of satisfactory lenses have been obtained by this method, it has been recognized that the very different properties of the two materials can lead to unusable glasses.
The process which is the subject of the present invention is characterized in that a mixture of polymerizable materials is partially polymerized, one of which, when it is completely polymerized on its own, gives a thermoplastic synthetic resin, and another, when it is completely polymerized. is completely cured on its own, gives a thermosetting synthetic resin,
to form directly from the mixture a mass sufficiently rigid to be stored and handled but still capable of undergoing molding under the action of heat and pressure and of which the polymerization is capable of being completed, the proportions of constituents of the mixture and the conditions during the partial polymerization being such that the indicated properties are met in the partially polymerized mass.
This process makes it possible to manufacture a sheet or block material, as a commercial article, homogeneous sheets or blocks which are only partially polymerized, and although sufficiently stable and firm to be stored and handled are still sufficiently plastic. to be able to be born or molded and transformed into solid products fully cured, hot and under pressure.
To obtain the final object, one can for example mold the partially polymerized product in compression molds, or else form it by hand or mechanically by hot pressing on a male die or in a female die or by free blowing. ,
the periphery of the preheated sheet being fixed and the shape given by application of compressed air to the underside.
To obtain spectacle lenses, the sheet or block of partially polymerized product is given a first shape very close to the final shape, then hot molding under pressure between optical dies is carried out:
in order to complete the polymerization and obtain the desired optically precise surfaces. For the manufacture of transparent aircraft cupolas, the partially poly merized sheet product is cut to the desired shape, heated to its softening temperature and then formed under pressure,
the heat retained by the sheet during this operation being substantially sufficient to complete the polymerization.
Examples of monomeric compounds which can be employed in this invention are methyl methacrylate, styrene, ethyl, propyl or isopropyl methacrylate, which polymerizes to give thermoplastic resins, and allyl methaarylate. and allyl-diglycol-carbonate which polymerize on dormant thermosets.
It is possible, if desired, to employ mixtures of two or more of the above thermoplastic monomers with the thermosetting monomer, or with mixtures of thermosetting monomers which prove to be suitable.
Among the thermosetting resins which have been shown to be particularly useful in practice are allyl methacrylate and allyl-di-glycolcarbonate, or, to use a more scientifically precise name, diethylene glycol-bis-allyl-. carbonate, or a mixture of these compounds.
Allyl-digly-col-carbonate is of particular interest when high heat and abrasion resistance is desired. In addition, this compound leads to products resistant to the action of organic solvents and which are therefore little or little damaged.
With allyl methacrylate as the thermosetting component of the polymerized mixture, a final product is obtained having good heat resistance and a higher softening point, but this thermal stability is obtained at the expense of impact resistance. .
It must be concluded from the foregoing that apart from considerations of an economic nature, it is preferred to use only allyl-diglycol carbonate as the modurable component and methyl methacrylate as the thermoplastic component in the substance. starting mixture, and it was found that their proportions could vary between wide limits.
A particularly interesting product was obtained experimentally with a primary mixture consisting of 80% by weight of allyl-diglycol carbonate and 20% by weight of <B> d </B> e <RTI methacrylate
ID = "0002.0123"> methyl.
The following examples of implementation of the process have given satisfactory results.
If allyl-diglycol carbonate is used as a thermosetting agent and methyl methacrylate as a thermoplastic, a mixture of 80% by weight of the first compound and 20% <RTI is heated to 55-600 C.
ID = "0002.0146"> by weight of the second, maintaining this temperature for 60 - 70 hours; we then have a sheet of partially polymerized product, sufficiently rigid to be handled without deformation but still sufficiently plastic to be shaped and molded.
This intermediate product is then molded under pressure and at 150 ° C. for 20 minutes, period: at the end of which the polymerization is complete and a final rigid and infusible material is obtained.
With methyl methacrylate and allyl methacrylate, it has been found that the proportion by weight of allyl methacrylate in the monomer mixture of these two plastics should generally not exceed 60% and preferably be between 10 and 50 0/0.
If the allyl methacrylate content substantially exceeds 50%, the intermediate product formed by partial polymerization may tend to be too stiff for easy shaping and molding.
On the other hand, if the monomer mixture consists of allyl methacrylate and of styrene, the proportion of the former, if desired, can exceed 50%, the product then formed after polymerization is shown to be more easily moldable.
For the manufacture of spectacle lenses, it is preferred to use equal proportions of allyl methacrylate and methyl methacrylate. For transparent domes of airplanes or similar parts,
a mixture of 20% by weight of allyl methacrylate and 80% by weight of methyl methacrylate is preferred.
When the starting mixture consists of 10 to 50% of allyl methacrylate with 0.1 to 0.5% of benzoyl peroxide, the remainder being methyl methacrylate, the mixture should be heated for about 1/2 hour at 801,
C in a double boiler until thickened to form a clear syrup. It can then be poured into a mold formed of parallel glass plates, with sealed edges for example using polyvinyl alcohol or cellulose acetate seals, with a staggering of glass cylinders or a material inert to syrup such as polyethylene, and keep it for 40-50 hours at 35-40 degrees C;
the mixture is then partially polymerized into a hard but moldable sheet, which can be cut and worked to the dimensions required for the final object;
on the other hand, if this sheet is preheated to about 100 ° C. and introduced into a mold or a form, then heated to 150 (1 ° C. under pressure for about 15 minutes, the polymerization of allyl methacrylate is total It should be noted that with allyl methacrylate as the thermosetting component, the proportion of catalyst should be small and should generally not exceed 0.
5% of the mixture, but with allyl-diglycol-carbonate a much larger amount of catalyst, usually about 30%, must be employed.
The preceding indications admit of numerous modifications. In particular in the above example of preparation of the syrup which is placed in the mold forming the sheet or the block, a temperature of 600 ° C. instead of 80 ° C. will have a result if it is maintained for a longer period, but the use of a higher temperature for a shorter period,
apart from the obvious time saving, offers the advantage of leading to a syrup characterized chemically by a shorter chain than if one operates at a lower temperature for a longer period.
In the manufacture of corrective lenses the pressure should be about 300 kg / cm2, but if it is simply desired to bring the partially cured sheet to the desired curvature and shape without changing its thickness, a pressure of order of 1 atmosphere sema sufficient.
It can be seen from what has just been said that in current practice, the final polymerization is obtained under hot pressure and under pressure, but this polymerization could be carried out by high energy radiation, with the advantage that in certain cases it would be possible to form an object from the sheet or the partially polymerized intermediate block,
and to obtain the fine polymerization by subjecting it to high energy radiation,
thus avoiding any danger of deformation due to the fact that until complete polymerization, the partially polymerized intermediate product still has thermoplastic properties.
The products obtained, whatever the thermosetting constituents chosen or the process adopted, can be reinforced, in particular from the point of view of their impact resistance, by incorporating fibers into the polymerizable mixture before the start of polymerization or at a certain stage preceding total polymerization, for example at an intermediate stage at which the mass is still sufficiently plastic to allow the introduction of solid fibers.