CH324180A - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und schwefelhaltigen Produkten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und schwefelhaltigen Produkten    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung von Ammoniak und     Schwefel-          oxvcien.    Insbesondere können nach diesem  Verfahren aus     Ammoniumsulfat    oder -bi  sulfat.     Ammoniakgas    und gasförmiges     Schwe-          feldioxvd    in Konzentrationen, die     sieh    zur  Weiterverarbeitung eignen, hergestellt wer  den.

   Das Verfahren eignet sich zur praktisch  vollständigen Gewinnung von Schwefel in  Form von Oxyden     und    von Ammoniak in       praktisch    reiner Form     aus        Ammoniumsulfat     oder     -bisulfat.     



  Schon seit vielen Jahren ist die     thermisehe     Zersetzung von Sulfaten, z. B. von     Ammo-          niunisulfat.,        Alkalisulfat    und Schwermetall  snlfaten, wie Eisen- und Kupfersulfat, mit  oder ohne Katalysatoren, praktisch durchge  führt. worden. Eisensulfate und Sulfate ent  haltende Erze sind     abgeröstet    und in Öfen  unter     Beding2lngen    zersetzt. worden, unter  denen     Sehwefeldioxyd    frei wurde.

   Während  das     Sehwefeldioxyd    weiter zu Schwefelsäure  verarbeitet. wurde, wurde das Eisen bzw. ein       entsprechendes    Metall als schwammiges Oxyd       gewonnen,    wobei die Zersetzung praktisch       vollständig    war.  



  Im Falle des     Ammoniumsulfats    jedoch ist.  die thermische Zersetzung technisch verhält  nismässig unbedeutend geblieben, weil bei  mässig hohen Temperaturen nur 1     Mol          Ammoniakgas    frei wird und als Nebenpro  dukt das beständige Ammoniumhydrogen-         sulfa.t    erhalten wird. Ausserdem findet, wenn  Ammoniak in Gegenwart von Schwefeloxyden  bei Temperaturen zwischen 300 und 500  frei  wird, eine Umsetzung     zwischen        diesen    beiden  statt, bei der aus Ammoniak Stickstoff ent  steht.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist  dadurch gekennzeichnet, dass ein reaktions  fähiges Metalloxyd mit     Ammoniumsulfat    oder       -bisulfat    vermischt und das Gemisch auf  höhere Temperaturen     erhitzt    wird, um das  Ammoniak auszutreiben und das Metallsulfat  zu bilden, worauf letzteres durch weiteres  Erhitzen bei einer oberhalb der     vorgängig     angewandten Temperatur liegenden Tempera  tur in Metalloxyd     und    Schwefeloxyde zersetzt  wird.

   Nach dem erfindungsgemässen Ver  fahren können Ammoniak und Schwefel  dioxyd oder     Schwefeltrioxyd    oder beide, und  das zugesetzte Metalloxyd in praktisch unver  änderter Form für den Wiederumlauf in dein  Verfahren gewonnen werden.     Das    Verfahren  kann derart durchgeführt werden, dass zuerst  Metallsulfate gebildet werden, die während  der Zeit, in der das Ammoniak verflüchtigt  wird, in fester Phase erhalten bleiben, um  bei einer höheren Temperatur     praktisch    voll  ständig zersetzt werden zu können, wodurch  das Verfahren wirtschaftlich     gestaltet.        wird.     



  Das neuartige Verfahren gründet sich auf  der Entdeckung, dass zwischen Ammonium  sulfat oder     -bisulfat        und    einem Metalloxyd,      das     Ammoniakgas    in Freiheit zu setzen ver  mag, während das gebildete Metallsulfat. voll  ständig oder praktisch vollständig im festen  Zustand verbleibt, worauf das Sulfat seiner  ;     seits    zum Teil oder vollständig zu, Schwefel  oxyd und einem regenerierten Reaktionsteil-    nehmen - nämlich dem     lletalloxycl    - zer  setzt. werden kann, eine Reaktion in     fe.;ter     Phase in Gang gebracht und zu Ende geführt  werden kann.  



  Solche Reaktionen können durch das     rol-          gende    Schema erläutert werden:  
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    Gewinnung und Speicherung des gasför  migen Ammoniaks und der Schwefeloxyde  sind in der Technik bestens bekannt, so dass  sich diesbezüglich Einzelheiten hier erübrigen.  



  Die     Durchführung        des        erfindungsgemässen          Verfahrens    kann     derart    erfolgen, dass     Ammo-          niumsulfat    oder saures     Ammoniumsulfat    mit.  einem basischen Metalloxyd gemischt und  dieses     (lemiseh    auf eine Temperatur über       300     erhitzt. wird.

   Das     zuriiclzbleibende        Me-          tallsulfat    wird nach Abspaltung des     Ammo-          niakgases    dann auf eine Temperatur erhitzt,  die die     Zersetzung    des Salzes bewirkt.  



  Wirksame     'Metalloxyde    der oben erwähn  ten Art. sind     Niekelöxyd,        Strontiumoxyd    und  Zinkoxyd, die alle dadurch gekennzeichnet  sind, dass sie bei Temperaturen unter 500'  schnell mit     Sulfationen    reagieren und dass  ihre Sulfate sich bei Temperaturen über 500   zersetzen.  



  Bei niedrigeren Temperaturen im Bereich  von etwa 300 bis 350  verläuft die Zer  setzungsreaktion, bei der Ammoniak frei  wird, in Gegenwart von Zinkoxyd     als    dem  einzigen Reaktionspartner verhältnismässig  langsam. Sie erfordert. bei     Veiwendung    von  Zinkoxyd in     Abhängigkeit    von der     Wärme-          übertragung    etwa 45 bis 90 Minuten zur  praktisch vollständigen Verflüchtigung des       Ammoniaks.    Bei höheren     Temperaturen    zwi  schen etwa 400 und 500  ist die Zersetzungs  geschwindigkeit stark erhöht. So erfolgt z. B.

    bei 400  eine praktisch     vollständige        Ammo-          nia.kentwicklung    in Gegenwart, von Zinkoxyd  in etwa 30 bis 45 Minuten; bei höheren Tem  peraturen muss in erster Linie das Verfahren    so überwacht werden, dass praktisch alles  Ammoniak gewonnen wird, während zur glei  chen Zeit die Verflüchtigung von     Schw        efel-          oxyd    verhindert oder auf ein     Mindestmass        be-          sehrä.nkt    wird.  



  Die bevorzugte Verdampfung des Ammo  niaks in dem     Temperaturbereich    zwischen  etwa 300 und 500  ist. der Bildung von Me  tallsulfat oder     Komplexen    desselben zuzu  schreiben, die mit. einer grösseren Geschwin  digkeit ei-folgt, als derjenigen, mit der das  Sulfat verflüchtigt werden würde. Das  Ammoniak wird praktisch frei von Schwefel  verbindungen gewonnen.  



  Die bevorzugte Reaktionssubstanz ist  Zinkoxyd, weil die Ammoniak     freima.cheticle     Reaktion zu Ende geht, ehe eine nennens  werte Zersetzung des Zinksulfats und/oder  der     andern    Reaktionsprodukte eintritt. Diese  Art. Reaktion gestattet also, praktisch reines  Ammoniak und reine Schwefeldioxyde unab  hängig voneinander zu gewinnen.  



  Wenn die absolute Reinheit nicht er     for-          derlich    ist und das Ammoniak mit gewissen  Mengen Stickstoff, Schwefeldioxyd usw. ver  unreinigt sein kann, kann man Eisenoxyd  oder dergleichen Oxyde anwenden. Auch       Caleiumoxyd    vermag ans der Reaktion ver  hältnismässig reines     Ainnioniak    freizumachen.  Es ist aber nicht so wirtschaftlich     wie    Zink  oxyd, weil zur Zersetzung des     Caleiumsulfa.ts     hohe Temperaturen benötigt werden.  



  Die wirksame Mindestmenge der in dieser  Reaktion benötigten Oxyde ist der in bezug  auf das     Ammoniunisulfat    bzw.     -bisulfat          stöehiometrischen    äquivalent, das heisst je           Mol.        Ammoniumsulfat    bzw.     -bisulfat    wird  1     11o1    Oxyd benötigt.

   Bei der technischen  Durchführung verwendet man einen     Oxyd-          übersehuss,    um die Reaktion sicher zu Ende       zu        bringen.        Bis        etwa        100%        Überschuss        sind     angewandt worden; beim Zinkoxyd ist ein       f\bersehuss    von etwa.     101/o    zur vollständigen  Durchführung der Reaktion wirtschaftlich.  



  Bei der Verwendung von Zinkoxyd wird  der nach dem ersten Erhitzen verbleibende,       aus    Zinkoxyd und Zinksulfat bestehende       Rüekstand        thermiseh    praktisch vollständig  zersetzt, wenn man ihn Temperaturen über       925     aussetzt. Bei andern Oxyden kann diese  Temperatur höher oder darunter liegen. Vor  zugsweise wird die Zersetzung von Zinksulfat  bei Temperaturen zwischen etwa 960 und  1200  bewirkt. Temperaturen über     1200     sind       verhältnismässig        unwirtsehaftlich,    da sich die  Zersetzungsgeschwindigkeit mit ansteigender       Temperatur    nur wenig erhöht.

   Bei Tempera  turen von etwa 900  wird zwar das     Zinksulfat          zersetzt,    aber es sind unwirtschaftlich lange  Zeiten     erforderlieh,    um eine praktisch voll  ständige     Zersetzung    durchzuführen.     Unter-          suchun;

  en    haben ergeben, dass sieh Zinksulfat  bei Temperaturen zwischen 850 und etwa 900   bei einstündigem .Erhitzen nur zu etwa. 90 bis       92%        zersetzt.        Unter        gewissen        Umständen     kann man auf die völlige Zersetzung des Me  tallsulfats verzichten, da es lediglich die       Wiederumlauflast    erhöht.. Das Zinksulfat  z. B., das mit. dem Zinkoxyd wieder in Um  lauf geschickt. würde, würde unter den Bedin  gungen der     Ammoniakverflüehtiguing    ledig  lich einen inaktiven Bestandteil darstellen,  der in der nächsten     Meta.llsulfatzersetzungs-          stufe    zersetzt. werden kann.

    



  Die erste oder die zweite Erhitzung oder  beide können in einem Ofen oder     gleiehwerti-          r-en    Vorrichtungen ansatzweise oder     ununter-          broehen        durchgeführt    werden.

   Beim     ununter-          broehenen    Arbeiten ist es zweckmässig, zwei  getrennte voneinander unabhängige     Er-          hitzungskammern    zu benutzen, von denen die  erste auf etwa     -150     gehalten wird und zur Ge  winnung von praktisch reinem Ammoniak aus  den abströmenden Gasen geeignet ist, wäh-         rend    die abgezogenen festen Produkte zwecks  Zersetzung des Sulfats in eine Kammer ge  leitet werden, die unter höherer Temperatur  steht.

   Die heissen     festen    Stoffe aus dieser       Sulfatzersetzung    können unmittelbar zwecks       Vermischung    mit dem     Ammoniumsulfat    oder       -bisulfat    in den Kreislauf gegeben werden.  



  In den folgenden Beispielen sollen die  Unterschiede bei der Zersetzung unter Ver  wendung von Zinkoxyd gegenüber der unter  Verwendung von Eisenoxyd erläutert werden.    <I>Beispiel 1</I>     E     132 Teile trockenen körnigen     Ammonium-          sulfa.ts    und 90 Teile Zinkoxyd wurden mit  Hilfe einer Kugelmühle     bis    zur verhältnis  mässig gleichmässigen     Mischung    vermischt.  Dieses Gemisch wurde in einen von aussen 6  beheizten Zersetzungsofen gebracht, der auf  etwa. 440  gehalten wurde.  



  Aus den entwickelten     Cxasen    wurden 34  Gewichtsteile Ammoniak gewonnen. In dem       Calcinierofen    waren 172 Gewichtsteile fester  Produkte     vorhanden.     



  Diese heissen festen Stoffe     wurden    in  einem Ofen durch Erhitzen auf etwa. 1000   zersetzt, wodurch ein Gemisch von Schwe  feldioxyd und     Sehwefeltrioxy    d entwickelt 7  wurde.  



  Die thermische Zersetzung ergab etwa 91       Gewichtsteile        Zinkoxyd        von        99        %iger        Rein-          heit        (etwa.        100%ige        Wiedergewinnung).       <I>Beispiel</I>  123 Gewichtsteile trockenes körniges Am  moniumsulfa.t und 175     Gev-ichtsteile        Ferri-          oxyd    wurden in einer     Kugelmühle    wie oben  gründlich vermischt. Das Gemisch wurde in  drei Teile A, B und C aufgeteilt.

   Jeder Teil  wurde in einem von aussen beheizten Ofen  erhitzt, um die Masse zu zersetzen. Teil A       wurde        31/2    Stunden auf 300 , Teil B     eine     Stunde auf 400      Luid    Teil C eine Stunde auf  500  erhitzt. Die entwickelten Gase wurden  durch eine Lösung perlen gelassen, die abge  messene Mengen     Bariumchlorid,    Phosphor  säure und     Kaliumjodat    enthielt, um die bei  dieser     Tieftemperaturzersetzung    .entwickelten      Mengen Schwefeloxyde zu bestimmen, wobei  der Schwefel aus der Menge des     Barium-          sulfatniedersehlags    errechnet wurde.  



  Bei 300      würden    etwa 26,5 Gewichtsteile  Ammoniak gewonnen. Dies bedeutet, dass  etwa     781/o    des vorhandenen Ammoniaks frei  gesetzt wurden; die Zersetzung war also un  vollständig. Bei dieser Temperatur ergab sich       aus        der        Bariumsulfatfüllung,        dass        etwa        3%     des     Sulfations    frei geworden waren.  



  Bei     400     wurden ungefähr 34 Gewichts  teile Ammoniak     erhalten;    es waren also     un-          gefähr        99        %        des        vorhandenen        Ammoniaks        frei     geworden. Bei dieser Temperatur wurden     un-          gefähr        12,5%        des        vorhandenen        Sulfats        frei-          gemacht.     



  Bei 500  wurden ungefähr     31-        Gewichts-          teile        Ammoniak        erhalten,        das        heisst        also        99%     des vorhandenen Ammoniaks. Bei dieser  höheren Temperatur     wurden    etwa     271/o    des  Sulfats .     verflüchtigt.     



  Aus diesen Angaben geht hervor, dass       Ferrioxy    d in diesem Verfahren dem Zink  oxyd nicht. gleichwertig ist,     wenn    man vor  allem reines     Ammoniakgas    gewinnen will,  weil bei keiner Temperatur, bei der eine voll  ständige Freisetzung des Ammoniaks     erfolgt,     das Eisenoxyd praktisch alles Sulfat, fest  zuhalten vermag, so dass Ammoniak und       Schwefeloxyde    in ziemlich verunreinigter  Form gewonnen werden.  



  Das Zinkoxyd kann, wie ersichtlich, als  reines Zinkoxyd oder mit Zinksulfat ver  mischt oder mit. einer unter den obigen Reak  tionsbedingungen     inerten    Substanz, z. B. Alu  miniumoxyd oder Aluminiumsilikat., ver  mischt sein, wobei die     inerten    Stoffe allge  mein angewandt werden, wenn die Oxyde vor  ihrem Durchleiten durch die     Erhitzimgszone     zu Plätzchen verarbeitet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Schwefeloxyden, dadurch gekennzeich net, dass ein reaktionsfähiges Metalloxyd mit. Ammoniumsulfat oder -bisulfat vermiseht und das Gemisch auf höhere Temperaturen erhitzt wird, um das Ammoniak auszutreiben und das entsprechende Metallsulfat zu bilden, worauf letzteres durch weiteres Erhitzen hei einer oberhalb der vorgängzg angewandten Temperatur liegenden Temperatur in Metall oxyd und Schwefeloxyde zersetzt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Pa.tentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass das Gemisch zwecks Austreibung des Ammoniaks auf eine Temperatur zwischen 300 und 500 C erhitzt und die nach diesem Erhitzen verbleibenden festen, das Metallsulfat enthaltenden Pro dukte einer Temperatur zwischen 850 und 12000 C unterworfen werden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 300 und 500 C er hitzt und praktisch reines Ammoniak gewon nen wird, dass die nach diesem Erhitzen ver bleibenden, das -Metallsulfat enthaltenden festen Stoffe dann auf eine Temperatur zwi schen 850 und l200 erhitzt und die Schwefel oxyde gewonnen werden und dass die verblei benden aus Metalloxyd bestehenden -festen Be standteile wieder mit Ammoniumsulfat oder -bisulfat vermischt werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Metalloxyd, Zinkoxyd oder Nickeloxyd verwendet wird.