CH324188A - Verfahren zur Herstellung neuer di-acylierter Weinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer di-acylierter WeinsäurenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer di-acylierter Weinsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer di-acylierter Weinsäuren der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welchen beiden Formeln R ein in a, fi-Stel- lung ungesättigtes, aliphatisches Kohlenwas- serstoffradikal bedeutet.
Es wurde gefunden, dass diese di-acy'lierten Weinsäuren geeignet sind, Racemate in ihre aktiven Formen aufzuspalten. Sie zeigen gegenüber den bekannten, optisch aktiven Säuren, wie z. B. Weinsäuren, Aroylweinsäuren, Mandelsäuren usw., den Vorteil, dass ihre Salze leicht kristallisieren und einen hohen Schmelz- punkt aufweisen, was ihre Reinigung sehr er leichtert.
Erfindungsgemäss werden die neuen diacylierten Weinsäuren hergestellt durch Einwirkenlassen eines reaktiven funktionellen Derivates einer Säure der Formel
R-COOH auf d-oder 1-Weinsäure und ansehliessende milde Verseifung der entstehenden Di-acyl weinsäure-anhydride. Als reaktive funktionelle Derivate von Säuren der obigen Formel lassen sich z. B. die Halogenide oder die Anhydride verwenden.
Es kommen folgende Säuren zur Herstellung der eingangs beschriebenen Di-acylwein- säuren in Betracht : Acrylsäure, Methacryl- saure, Crotonsäure, Dimethylacrylsaure, Acetylenearbonsäure usw.
Die so erhaltenen di-acylierten Weinsäuren können, wie gesagt, zur Auftrennung von basi schen Racematen in ihre optisch aktiven Formen verwendet werden. Das vorliegende Patent bezieht sieh auch auf deren Verwendung zum Trennen von basisehen Racematen in ihre optisch aktiven Formen.
Beispiel 1
Di-crotonyl-d-weinsäure
Eine Mischung von 104, 6 g Crotonsäure- chlorid und 50 g d-Weinsäure wird im Olbad langsam auf 110120 C erwärmt. Nach 2 Stunden ist die Salzsäureentwicklung abgeflaut. Es wird zur Beendigung der Reaktion noch während 1 Stunde auf 140-150 C erwärmt und anschliessend bei dieser Temperatur iibersehiissiges Crotonsäurechlorid abdestilliert. Der Rüekstand erstarrt nach dem Kühlen zu einer braunen Kristallmasse. Diese wird erschöpfend mit Petroläther ausgezogen und die vereinigten Auszüge zur Kühlung beiseite gestellt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 47-48 g des bei 76-77 C schmelzenden Di crotonyl-d-weinsäure-anhydrides. Dieses wird in 250 em3 50% igem Aceton 2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschliessend das Lösungsmittel abdestilliert und die verbleibende Masse mit Benzol verriihrt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man die Di-erotonyl-d-wein- säure in farblosen, bei 74-76 C sehmelzenden Prismen. Die neue Weinsäure löst sich leicht in Methanol, Äthanol und Aceton, wenig in Petroläther.
[a] D0 =-58 (C = 1, 45 in Wasser).
Beispiel ?
Di-crotonyl-l-weinsäure
In gleicher Weise, wie im vorstehenden Beispiel besehrieben, gewinnt man aus 50 g 1- Weinsäure und 104, 6 g Crotonsäurechlorid das Di-crotonyl-l-weinsäure-anhydrid, das bei 75 bis 76 C schmilzt. Aus diesem erhält man beim Verseifen mit 90% igem Aceton die Di crotonyl-1-weinsäure, die-aus Benzol um kristallisiert-bei 73-75 C schmilzt.
[a] = +56, 5 (C = 1, 38 in Wasser).
Beispiel 3
Di-(ss,ss-dimethyl-acroyl)-l-weinsäure
51, 3 g fein gepulverte 1-Weinsäure wird mit 121, 5 g Dimethyl-aerylsäureehlorid in einem Rundkolben, der mit Steigrohr und Calciumchloridrohr versehen ist, im ölbad langsam aufgewärmt. Bei 110 C beginnt eine starke Chlorwasserstoffentwieklung. Nach 2 Stunden flaut die Gasentwicklung ab, und zur Beendigung der Reaktion erhöht man die Temperatur während 30 Minuten auf 140 C. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze pulverisiert und zweimal mit je 1200 cm3 Ligroin (60-90 C) kochend ausgezogen. Man kiihlt die vereinigten Auszüge ab, wobei sich ein dicker Kristallbrei abschei- det. Dieser wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 87g des Di-(-dimethyl-aeroyl)- 1-weinsäureanhydrids, das bei 79-99 C schmilzt. Zur Verseifung wird das Anhydrid in 450 em3 95% igem Aceton 2 Stunden zum Sieden erhitzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand, zweimal aus Benzol umkristallisiert, zeigt einen Schmelzpunkt von 132134 C. Ausbeute an Reinprodukt 61 g.
[a] D3= +63, 70 (C = 1, 85 in Aceton).
Beispiel 4
Di-(ss,ss-dimethyl-acroyl)-d-weinsäure
50 g fein zerriebene d-Weinsäure werden mit 118, 5 g Dimethylacrylsäurechlorid in einem Rundkolben, der mit Steigrohr und Cal ciumehloridrohr versehen ist, in einem Olbad langsam erwärmt. Bei etwa 110 C beginnt die Chlorwasserstoffentwicklung, und das Bad wird während 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis die Gasentwicklung abflaut.
Zur Beendigung der Reaktion wird die Badtemperatur während 30 Minuten auf 140 C erhöht, dann lässt man erkalten. Die so erhaltene Schmelze wird zerkleinert und zweimal mit je 1200 cm3 kochendem Ligroin (60 bis 90 C) ausgezogen. Die vereinigten Auszüge werden abgekühlt und die hierbei auskristallisierende Masse abgesaugt und getrocknet. Man erhält 90 g des bei 106 C schmelzenden Di-(ss,ss-dimethylacroyl)-d-wein säureanhydrids. Das so gewonnene Anhydrid wird während 2 Stunden in der 5fachen Menge 95% igem Aceton zum Sieden erhitzt, das Lo sungsmittel abdestilliert und der Rüekstand zweimal aus Benzol umkristallisiert.
Man erhält durchschnittlich 58, 5 g der bei 131 bis 132 C schmelzenden Di- (4-dimethylaeroyl)- d-weinsä. ure. Diese bildet derbe, spiessige Kri- stalle, die sich leicht in Äthanol, Methanol, Äther, Dioxan, Aeeton und Essigester sowie in verdünnten Laugen, schwer in Wasser, Pe troläther, Ligroin und kaltem Benzol losen.
Wird die Substanz aus absoluten Lösungsmit- teln umkristallisiert, so tritt in erheblichem Masse Rückverwandlung in das Anhydrid ein.
[a] D22 = -61,5 (C = 1, 94 in Aceton).
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung neuer di-acy- lierter Weinsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man d-oder 1-Weinsäure mit einem reaktiven funktionellen Derivat einer Säure der Formel R-COOH, worin R ein in a, ss-Stellung ungesättigtes ali phatisches Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, umsetzt und die entstehenden Di-acyl-wein- säure-anhydride durch milde Verseifung in die Di-acyl-weinsäuren überführt.II. Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten-di-acylierten Weinsäuren zum Auftrennen von basischen Racematen in ihre optisch aktiven Formen.
Applications Claiming Priority (1)
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| CH324188T | 1954-06-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CH324188A true CH324188A (de) | 1957-09-15 |
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ID=4499425
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| CH324188D CH324188A (de) | 1954-06-23 | 1954-06-23 | Verfahren zur Herstellung neuer di-acylierter Weinsäuren |
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| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH324188A (de) |
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1954
- 1954-06-23 CH CH324188D patent/CH324188A/de unknown
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