Procédé de préparation du 2,2'-dibydroxy-3,5,6,3',5',6'-Iiexacbloro-diphénylméthane
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 2,2'-dihydroxy-3,5,6, 3',5',6'-hexachloro-diphénylméthane.
Ce composé est connu pour ses propriétés bactéricides et fongicides intéressantes. I1 peut entre autres, être employé avantageusement dans des pâtes dentifrices, des onguents, des crèmes, des lotions et dans des produits à base de caoutchouc. De plus, lorsqu'il est incorporé en petites quantités à des savons, il présente la qualité surprenante pour un dérivé phénolique de rendre germicides les savons qui le contiennent.
Un procédé connu de préparation du 2,2' dihydroxy - 3,5,6,3',5',6' - hexachloro - diphényl - méthane fait emploi d'oléum et d'acide sulfurique très concentré pour la condensation du 2,4,5-trichlorophénol avec une substance apte à libérer de l'aldéhyde formiue. Bien que ce procédé soit satisfaisant, on a constaté qu'il est susceptible d'être perfectionné.
On a en effet trouvé que ce procédé peut être amélioré afin de faciliter la manutention des matières à traiter, de permettre un meilleur contrôle de la température, de simplifier techniquement la séparation du produit recherché du mélange réactionnel acide et de permettre de récupérer, à l'état concentré,
I'acide non utilisé. De plus, tout en réalisant les améliorations ci-dessus, le procédé perfectionné selon l'invention demande moins de manipulations que jusqu'à maintenant, il permet par conséquent de fabriquer la substance désirée plus économiquement.
Ce procédé de préparation du 2,2'-di- hydroxy - 3,5,6,3',5',6' - hexachloro diphénylméthane, par condensation de 2,4, 5-trichlorophénol avec de l'aldéhyde formique, libéré d'une substance apte à le fournir, à température élevée et en présence d'un agent de condensation titrant au moins 93 O/o de H2S04, est caractérisé en ce que l'on conduit la condensation en présence d'un solvant anhydre constitué par au moins un composé carboné, polyhalogéné, présentant tout au plus trois atomes de carbone et exempt d'atome d'hydrogène relié à un atome de carbone lui-même relié, par une double liaison à un autre atome de carbone, en ce que l'on enlève l'acide sulfurique concentré du mélange réactionnel,
en ce que l'on ajoute de l'eau au reste de ce mélange, en ce que l'on élimine ledit solvant et en ce que l'on sépare par filtration le 2,2'-di hydroxy - 3,5,6,3',5',6' - hexachloro - diphénylméthane de la suspension aqueuse résultante.
Les deux avantages principaux du présent procédé sont (1) le fait que l'acide sulfurique utilisé peut être récupéré sous une forme concentrée vendable ou propre à être utilisé, et (2) le fait que le produit de condensation cherché est obtenu à partir d'une suspension dans l'eau au lieu de l'être par cristallisation dans des solvants.
I) Dans le procédé antérieur, il y avait perte d'acide sulfurique sous forme de sulfates de métal alcalin, ou par formation de solutions acides diluées. De telles solutions sont trop diluées pour être d'usage commercial, et il est économiquement impossible d'en récupérer l'acide. De plus, des solutions diluées d'acides soulèvent le problème coûteux et embarrassant de leur évacuation, du fait des prescriptions légales exigeant souvent la neutralisation des solutions acides avant leur décharge à l'égout.
Grâce au procédé de la présente invention, on récupère un acide sulfurique hautement concentré, par exemple d'une concentration d'environ 90 /0. Celui-ci peut aisément être amené à une concentration plus élevée et être réutilisé, ou être vendu.
2) Le procédé antérieur comprenait la nécessité de cristalliser le produit de condensation recherché dans des solvants. Cette manière de faire présente des désavantages, en particulier dans le travail en usines. Elle ne donne pas de bons rendements du fait que plusieurs cristallisations sont nécessaires pour
obtenir une première récolte, puis une seconde, etc. La pureté de la seconde récolte et des récoltes ultérieures n'est pas aussi grande que
celle de la première, ce qui nécessite des opé
rations de mélange, et même, pour la dernière récolte, une recristallisation. Des installations
de récupération du solvant sont encore néces
saires afin de purifier le solvant de temps à
autre. De tels moyens augmentent le coût du procédé dans son ensemble, par suite des pertes de solvant et du coût des installations de
récupération. De plus, ils présentent un certain
danger.
En revanche, le procédé selon la présente
invention ne comporte qu'une simple sépara
tion par filtration du produit de condensation recherché d'une suspension dans l'eau, avec les avantages qui en découlent. La totalité du produit formé est obtenue en une seule filtration. La pureté du produit est élevée et uniforme d'une fournée à l'autre. La sécurité et l'économie sont encore deux avantages de ce mode de récupération.
Après la réaction de condensation, I'acide sulfurique est facilement séparé vu qu'il forme la couche inférieure lourde. La couche supérieure constituée par le solvant, qui contient pratiquement la totalité du produit désiré, est d'ordinaire décolorée, puis additionnée d'eau.
Le solvant est séparé, de préférence à températures élevées, par exemple par distillation à la vapeur vive, de telle sorte qu'en même temps les impuretés volatiles indésirables sont éliminées et la substance phénolique désirée est mise sous forme de suspension dans l'eau. Finalement, la matière désirée est séparée par filtration, lavée puis séchée pour livrer un produit commercial.
Des solvants appropriés pour exécuter la présente invention sont l'éthylène perchloré (CCl2 = CCl2), le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les dérivés polyhalogénés de l'éthane et du propane, tels que le dichlorure d'éthylène (C lCH2-CH2 Cl), le trichloréthane (Cl2CH-CH2Cl), le tétrachloréthane (Cl2 CH- CHCI,), le 1,2 dichloropropane (ClCH2-CHCl- CH3 et le dibromure d'éthylène (BrCH2 CH2Br).
Il était imprévisible que les hydrocarbures halogénés ci-dessus énumérés donnent les résultats recherchés, car les hydrocarbures halogénés présentant une double liaison et un hydrogène actif, comme le trichlorure d'éthylène (Cl2C = CHCI), de même que les halogénures d'alcoyles et d'aryles et les solvants tels que le benzène, le toluène et le méthanol sont inefficaces. Le terme hydrogène actif 5 est employé ici pour désigner un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone lequel est lui-même lié, par une double liaison, à un autre atome de carbone.
La quantité de solvant à base d'hydrocarbure halogéné employée dans le présent procédé peut varier dans de grandes limites, mais il est préférable d'en employer la quantité minimum suffisante pour que tous les corps participant à la réaction soient en solution durant tout le cours de la condensation.
La température peut varier dans de grandes limites, mais en général il est préférable d'effectuer la réaction de condensation entre environ 50 et 1000 C en conduisant la réaction sous reflux lorsque les conditions (c'est-àdire le point d'ébullition du solvant) le permettent.
Les exemples suivants montrent comment le procédé de l'invention peut être réalisé en pratique.
Exemple 1:
5,8 g de paraformaldéhyde sont introduits en 1 h. dans un mélange constitué par 70 g de 2,4,5-trichlorophénol (point de fusion 630 C minimum), 125 cm de dichlorure d'éthylène et 32 g d'oléum à 20 O/o, ledit mélange étant brassé et maintenu à une température comprise entre 70 et 880 C. Lorsque la totalité de la paraformaldéhyde a été introduite, on élève la température du mélange, tout en maintenant le brassage jusqu'à la température de reflux et on maintient le reflux pendant 1 h. 1/2.
On ajoute alors lentement 125 cm5 de dichlorure d'éthylène au mélange refluant. On arrête le brassage et on élimine la couche lourde d'acide sulfurique qui s'est réunie au fond du récipient. On extrait deux fois cette couche acide, chaque fois avec 62 cm6 de dichlorure d'éthylène (à 800 C). La couche acide est séparée et après en avoir récupéré une petite quantité de dichlorure d'éthylène par chauffage à 1000 C sous pression réduite, I'acide sulfurique ainsi récupéré (titrant approximativement 90 /0 de H2SO) est prêt à être purifié.
Les extraits au dichlorure d'éthylène sont réunis avec la portion principale de la solution de ce dichlorure et le tout est décoloré à l'aide d'une terre décolorante, telle une terre d'infusoires, comme par exemple avec 8 g du produit connu sous la marque Filtrol . Après élimination, par filtration à environ 800 C, de l'agent décolorant, on ajoute 125 cm3 d'eau à la solution claire. Le dichlorure d'éthylène et de petites quantités d'impuretés volatiles sont enlevés par de la vapeur vive. Le produit en suspension dans l'eau est filtré, lavé et séché.
On obtient approximativement 67,5 à 70 g de 2,2' - dihydroxy - 3,5,6,3',5',6' 5', 6'-hexachloro-di- phénylméthane de point de fusion 164-1650 C.
Exemple 2:
On chauffe au reflux, tout en le brassant, un mélange de 50 g de 2,4,5-trichlorophénol (point de fusion 63,30), de 20 g d'oléum à 20 0/o et de 75 cm3 de chloroforme. On ajoute à ce mélange, tout en le maintenant à sa température de reflux, 4,1 g de paraformaldéhyde par petites fractions et pendant 1 h. Après l'adjonction de la paraformaldéhyde, on poursuit le brassage et le chauffage pendant encore 1 h.
Le mélange est alors laissé refroidir puis, après séparation de la couche acide, dilué avec environ 200 cm3 d'eau froide et distillé à la vapeur pour en enlever le solvant et les traces de trichlorophénol qui n'ont pas réagi. Le résidu restant dans le récipient de distillation est filtré, lavé à l'eau jusqu'à élimination totale de l'acide, et séché.
On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion corrigé 160-1620 C.
Exemple 3:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en employant 100 cm8 de tétrachlorure de carbone en lieu et place de chloroforme, la réaction étant conduite sous reflux. On obtient 48,6 g du 2,2'-dihydroxy-3,5,6,3',5',6'-hexa- chloro-diphénylméthane recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion corrigé 161-1630 C.
Exemple 4:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 75 cm3 de trichloréthane en lieu et place du chloroforme. On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair d'un point de fusion corrigé 1621630 C.
Exemple 5:
On procède comme dans l'exemple 2, mais à une température de 80-850 C et en utilisant 75 cm3 de tétrachloréthane en lieu et place de chloroforme. On obtient 45 g du produit recherché, sous forme d'une poudre gris-foncé de point de fusion corrigé 161-1620 C.
Exemple 6:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 75 cm3 d'éthylène perchloré en lieu et place de chloroforme et on conduit la réaction à 80-850 C. On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion 161-1630 C.
Exemple 7:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 75 cm3 de dibromure d'éthylène et en conduisant la réaction à une température comprise entre 80 et 850 C. On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion corrigé 163-1640 C.
Process for preparing 2,2'-dibydroxy-3,5,6,3 ', 5', 6'-Iiexacbloro-diphenylmethane
The present invention relates to a process for preparing 2,2'-dihydroxy-3,5,6, 3 ', 5', 6'-hexachloro-diphenylmethane.
This compound is known for its interesting bactericidal and fungicidal properties. It can, inter alia, be advantageously employed in toothpastes, ointments, creams, lotions and in rubber products. In addition, when incorporated in small amounts into soaps, it exhibits the surprising quality for a phenolic derivative of rendering the soaps which contain it germicidal.
A known process for the preparation of 2,2 'dihydroxy - 3,5,6,3', 5 ', 6' - hexachloro - diphenyl - methane uses oleum and highly concentrated sulfuric acid for the condensation of 2, 4,5-trichlorophenol with a substance capable of releasing formaldehyde. Although this process is satisfactory, it has been found that it is capable of being improved.
It has in fact been found that this process can be improved in order to facilitate the handling of the materials to be treated, to allow better temperature control, to technically simplify the separation of the desired product from the acid reaction mixture and to make it possible to recover, at the same time. 'concentrated state,
Unused acid. In addition, while achieving the above improvements, the improved process according to the invention requires less handling than heretofore, it therefore enables the desired substance to be produced more economically.
This process for preparing 2,2'-di-hydroxy - 3,5,6,3 ', 5', 6 '- hexachloro diphenylmethane, by condensation of 2,4, 5-trichlorophenol with formaldehyde, liberated of a substance capable of providing it, at high temperature and in the presence of a condensing agent containing at least 93 O / o of H2SO4, is characterized in that the condensation is carried out in the presence of an anhydrous solvent consisting of by at least one carbon compound, polyhalogenated, having at most three carbon atoms and free from a hydrogen atom linked to a carbon atom which is itself linked, by a double bond to another carbon atom, in that the concentrated sulfuric acid is removed from the reaction mixture,
in that water is added to the remainder of this mixture, in that said solvent is removed and in that the 2,2'-dihydroxy - 3,5,6 is separated by filtration , 3 ', 5', 6 '- hexachloro - diphenylmethane from the resulting aqueous suspension.
The two main advantages of the present process are (1) the fact that the sulfuric acid used can be recovered in a salable or usable concentrated form, and (2) the fact that the desired condensation product is obtained from 'a suspension in water instead of being by crystallization in solvents.
I) In the prior process, there was loss of sulfuric acid in the form of alkali metal sulphates, or by formation of dilute acid solutions. Such solutions are too dilute to be of commercial use, and it is economically impossible to recover the acid therefrom. In addition, dilute solutions of acids raise the costly and embarrassing problem of their disposal, due to legal requirements often requiring the neutralization of acid solutions before their discharge to the sewer.
By means of the process of the present invention, highly concentrated sulfuric acid is recovered, for example with a concentration of about 90/0. This can easily be brought to a higher concentration and be reused, or sold.
2) The prior process included the need to crystallize the desired condensation product from solvents. This way of doing things has disadvantages, in particular when working in factories. It does not give good yields because several crystallizations are necessary for
get a first harvest, then a second, etc. The purity of the second crop and subsequent harvests is not as great as
that of the first, which requires
mixing rations, and even, for the last harvest, recrystallization. Installations
recovery of the solvent are still necessary
in order to purify the solvent from time to time
other. Such means increase the cost of the process as a whole, owing to the losses of solvent and the cost of the plants.
recovery. In addition, they present a certain
danger.
In contrast, the method according to the present
invention comprises only a simple separation
tion by filtration of the desired condensation product from a suspension in water, with the resulting advantages. All of the product formed is obtained in a single filtration. The purity of the product is high and uniform from batch to batch. Safety and economy are two more advantages of this recovery mode.
After the condensation reaction, the sulfuric acid is easily separated since it forms the heavy lower layer. The top solvent layer, which contains substantially all of the desired product, is usually decolorized, followed by the addition of water.
The solvent is separated, preferably at elevated temperatures, for example by live steam distillation, so that at the same time the unwanted volatile impurities are removed and the desired phenolic substance is suspended in water. Finally, the desired material is filtered off, washed and then dried to deliver a commercial product.
Suitable solvents for carrying out the present invention are perchlorinated ethylene (CCl2 = CCl2), chloroform, carbon tetrachloride, polyhalogenated derivatives of ethane and propane, such as ethylene dichloride (C lCH2-CH2 Cl), trichloroethane (Cl2CH-CH2Cl), tetrachloroethane (Cl2 CH-CHCl,), 1,2 dichloropropane (ClCH2-CHCl-CH3 and ethylene dibromide (BrCH2 CH2Br).
It was unpredictable that the halogenated hydrocarbons listed above would give the desired results, since halogenated hydrocarbons having a double bond and an active hydrogen, such as ethylene trichloride (Cl2C = CHCl), as well as the alkyl halides and aryls and solvents such as benzene, toluene, and methanol are ineffective. The term active hydrogen is used herein to denote a hydrogen atom bonded to a carbon atom which is itself bonded, through a double bond, to another carbon atom.
The amount of the halogenated hydrocarbon solvent employed in the present process can vary within wide limits, but it is preferable to employ the minimum amount sufficient so that all of the bodies participating in the reaction are in solution throughout. condensation.
The temperature can vary within wide limits, but in general it is preferable to carry out the condensation reaction between about 50 and 1000 C by carrying out the reaction under reflux when the conditions (i.e. the boiling point of the solvent ) allow it.
The following examples show how the process of the invention can be carried out in practice.
Example 1:
5.8 g of paraformaldehyde are introduced over 1 h. in a mixture consisting of 70 g of 2,4,5-trichlorophenol (melting point 630 C minimum), 125 cm of ethylene dichloride and 32 g of oleum at 20 O / o, said mixture being stirred and maintained at a temperature between 70 and 880 C. When all of the paraformaldehyde has been introduced, the temperature of the mixture is raised, while maintaining the stirring up to the reflux temperature and the reflux is maintained for 1 h. 1/2.
Then slowly added 125 cm5 of ethylene dichloride to the refluxing mixture. Stirring is stopped and the heavy layer of sulfuric acid which has collected at the bottom of the vessel is removed. This acidic layer is extracted twice, each time with 62 cm 6 of ethylene dichloride (at 800 ° C.). The acidic layer is separated and after having recovered therefrom a small quantity of ethylene dichloride by heating at 1000 ° C. under reduced pressure, the sulfuric acid thus recovered (titrating approximately 90/0 of H2SO) is ready to be purified.
The ethylene dichloride extracts are combined with the main portion of the solution of this dichloride and the whole is decolorized using a bleaching earth, such as diatomaceous earth, for example with 8 g of the known product. under the Filtrol brand. After removal, by filtration at approximately 800 ° C., of the bleaching agent, 125 cm3 of water are added to the clear solution. Ethylene dichloride and small amounts of volatile impurities are removed with live steam. The product suspended in water is filtered, washed and dried.
Approximately 67.5-70 g of 2,2 '- dihydroxy - 3,5,6,3', 5 ', 6' 5 ', 6'-hexachloro-di-phenylmethane of melting point 164-1650 C are obtained. .
Example 2:
A mixture of 50 g of 2,4,5-trichlorophenol (melting point 63.30), 20 g of 20 0 / o oleum and 75 cm3 of chloroform is heated to reflux, while stirring it. 4.1 g of paraformaldehyde are added to this mixture, while maintaining it at its reflux temperature, in small portions and over 1 hour. After the addition of paraformaldehyde, stirring and heating are continued for a further 1 hour.
The mixture is then allowed to cool and then, after separation of the acid layer, diluted with about 200 cm3 of cold water and steam distilled to remove the solvent and the traces of trichlorophenol which have not reacted. The residue remaining in the distillation vessel is filtered, washed with water until the acid is completely removed, and dried.
49 g of the desired product are obtained in the form of a light gray powder with a corrected melting point of 160-1620 C.
Example 3:
The procedure is as in Example 2, but using 100 cm8 of carbon tetrachloride instead of chloroform, the reaction being carried out under reflux. 48.6 g of the desired 2,2'-dihydroxy-3,5,6,3 ', 5', 6'-hexa-chloro-diphenylmethane are obtained in the form of a light gray powder with a corrected melting point 161. -1630 C.
Example 4:
The procedure is as in Example 2, but using 75 cm3 of trichloroethane instead of chloroform. 49 g of the desired product are obtained in the form of a light gray powder with a corrected melting point 1621630 C.
Example 5:
The procedure is as in Example 2, but at a temperature of 80-850 C and using 75 cm3 of tetrachloroethane instead of chloroform. 45 g of the desired product are obtained in the form of a dark gray powder with a corrected melting point 161-1620 C.
Example 6:
The procedure is as in Example 2, but using 75 cm3 of perchlorinated ethylene instead of chloroform and the reaction is carried out at 80-850 C. 49 g of the desired product are obtained in the form of a gray powder. clear of melting point 161-1630 C.
Example 7:
The procedure is as in Example 2, but using 75 cm3 of ethylene dibromide and carrying out the reaction at a temperature between 80 and 850 C. 49 g of the desired product are obtained in the form of a light gray powder. of corrected melting point 163-1640 C.