CH325452A - Verfahren zur selektiven Chlorierung von Titan- und Eisenoxyd enthaltenden Rohmaterialien, insbesondere von Ilmenit - Google Patents

Description

  <B>Verfahren zur selektiven</B>     Chlorierung   <B>von Titan- und Eisenoxyd enthaltenden Rohmaterialien,</B>  <B>insbesondere von</B>     Umenit       Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches  Verfahren zur selektiven     Chlorierung    von  Titan- und Eisenoxyd enthaltenden Rohmate  rialien mittels eines     gasförmigen    Gemisches  aus Kohlenmonoxyd und Chlor, unter Aus  sehluss der     Verwendung    von festem Kohlen  stoff zur Reduktion.  



       I:    s sind bereits Verfahren     bekannt,    nach  welchen man     Ilmenit    mit einem Gemisch aus  CO     -1-        Clin    der Weise chlorieren kann, dass  man zuerst im wesentlichen nur das Eisen  oxid in flüchtiges     Eisen-drei-Chlorid    umwan  delt, um einen     titanoxydreichen    Rückstand zu  erhalten, welcher dann in einer weiteren Stufe  ebenfalls chloriert oder auch andern     Verwen-          dungszwecken        zugeführt    Werden kann.  



  Nach einem der bekannten Verfahren wird  Dias Eisen mit dem CO + C12     haltigen        Gas.-          gemiseh    bei     Temperaturen    von etwa 350  C  verflüchtigt, wobei man einen mehr oder weni  ger eisenarmen Rückstand mit höherem     Ge-          halt    an     TiO.,    erhält, welcher dann hei Tem  peraturen von 550-600  C weiter     zii    Titan  ehlorid chloriert wird.

   Es gelingt. bei diesem  Verfahren wohl, bei den relativ tiefen Tem  peraturen einen wesentlichen Teil des Eisens       zu    entfernen, ohne dass ein Angriff auf das       Titanoxyd    stattfindet, doch sind die     Reak-          lionsgesehwindigkeiten    dabei so gering, dass  eine     technische    Durchführung des Verfahrens  nicht gangbar ist.

      Nach einem weiteren bekannten Verfahren  soll die selektive     ChlorieiRing    im wesentlichen  nur des Eisens von mit einem kohlenstoffhal  tigen Bindemittel versehenen     Ilmenit-Briketts     in einem Schachtofen bei Temperaturen ober  halb 850  C     durchgeführt    werden, wobei aber  mit einem wesentlichen Unterschuss an Reduk  tionsmittel (Kohlenmonoxyd) gearbeitet wird,  um die     Chlorierung    des.     Titanoxydes    zu ver  hindern, welche bei Anwendung gleicher Vo  lumina an CO und     C12    sehr rasch verläuft.

    Praktisch ist. aber die Einhaltung einer Kon  zentration an Reduktionsmittel, welche nur die       Chlorierung    des Eisens ermöglicht und die       Chlorierung    des Titans vollkommen zurück  hält, nicht möglich; es gelingt wohl, einen       IMiekstand    mit. niedrigem Eisengehalt und  hoher     Titankonzentration    zu erhalten, dagegen  nicht die Verflüchtigung eines in Betracht  fallenden Anteils des Titans zu verhindern.  Ausserdem verläuft die     Chlorierung    mit einer  ungenügenden Ausnutzung des Chlors, so dass  die Abgase wesentliche Mengen an Chlor mit  führen, was die Wirtschaftlichkeit des Ver  fahrens in Frage stellt.  



  Es     wurde    nun gefunden,     da.ss    man den  Eisengehalt des     Ilmenits    unter Zurückhal  tung praktisch des gesamten Titans in Form  von     Titanoxyd    fast vollständig als Eisenchlo  rid verflüchtigen kann, wenn man einer Wir  belschicht von bereits sehr wertgehend ent-           eisentem        Titanoxyd-Erz    mit einem     Eisenoxyd-          gehalt        von        weniger        als    8     %,

          vorteilhaft        weni-          ger    als 5     0/0,    kontinuierlich frisches Erz zu  führt, diese     Wirbelsehicht    bei einer Tempera  tur von 800-950  C mit. einem von unten  nach oben mit einer zur     Aufreehterhaltung@     des Wirbelbettes genügend grossen     Geseliwin-          digkeit    zuströmenden, Chlor und Kohlen  monoxyd     enthaltenden    Gasstrom chloriert und  kontinuierlich an- einer vom Zuführungsort.

    des frischen Materials entfernten Stelle aus  der     Wirbelsehielit    enteisentes     Titanoxyd    und  oberhalb der Wirbelschicht gasförmiges     Eisen-          ehlorid    abzieht.  



  Es war nicht     zit    erwarten,     dass    man in  einen,     Temperaturbereieli,    innerhalb welchem       bekanntermassen    bereits die     Clilorierung        de"          Titanoxydes    stattfindet, in einem     Wirbelbett,     dessen Konzentration an Eisenoxyd nur klein  ist, das Eisenoxyd selektiv chlorieren kann,  ohne dass das im grossen     L        bersehuss    vorhan  dene     Titanoxyd    von den     Chlorierungsgasen     angegriffen wird.  



  Es hat sieh bei den Versuchen     gezeigt,        dass     die Einhaltung der Temperatur innerhalb der  erfindungsgemässen Grenzen von ausschlag  gebender Bedeutung ist. Unterhalb von 800 C  ist die Reaktionsgeschwindigkeit des Eisen  oxydes bei der vorhandenen     geringen    Kon  zentration an Eisenoxyd so gering, dass die       Ausnutzung    des Chlors bei den zur Aufrecht  erhaltung des Wirbelbettes notwendigen     Cle-          sehwindigkeiten    sehr schlecht und     unwirt-          sehaftlieh    ist.

   Oberhalb von 950  C dagegen  setzt infolge der hohen     Titanoxydkonzentra-          tion    im Wirbelbett bereits die     Chlorierung    von       Titanoxvd    in einem erheblichen Masse ein, so  dass keine selektive     Chlorierung    mehr erfolgt.  Kritisch für den Erfolg der selektiven     Chlo-          rierimg    ist des weiteren die Einhaltung der       Eisenkonzentration    im Wirbelbett; bei zu  hohen Konzentrationen wird wohl nur das  Eisenoxyd chloriert, dafür enthält aber das  dem Wirbelbett kontinuierlich entzogene Fest  material noch eine hohe Konzentration an Ei  senoxyd.

   Bei zu geringen     Eisenoxydkonzen-          trationen    im     'Wirbelbett    dagegen wird einer  seits, vor allem im untern Bereich der Tem-         peraturen,    der Ausnutzungsgrad des     Chlors     schlecht, und anderseits kann,     insbesondere     im obern Bereich der     Temperaturen,    bereits  die     Chlorierung    des     Titanoxydes    zu einem we  sentlichen Grad auftreten.  



  Für eine möglichst vollständige Ausnut  zung des Chlors ist es auch     wichtig,    eine       minimale        flöhe    des Wirbelbettes aufrecht  zuerhalten. Es hat. sieh gezeigt, dass sieh mit  einer Betthöhe von 30 ein (gemessen im     Ruhe-          zustand)    bereits eine vollständige Ausnutzung  des Chlors erreichen lässt; praktisch wird man       finit    einer     flöhe    des     Wirbelbettes    von 50 bis  100 ein arbeiten.  



  Um günstige Resultate in bezug auf den       Trennungseffekt    zu erhalten, das heisst, um  ein möglichst reines,     titanfreies    Eisenchlorid.  und einen hochprozentigen     Titaiioxydrüek-          stand    zu erhalten, ist auch die Korngrösse des  zu behandelnden Materials von Bedeutung.

    Bei Anwendung eines zu feinen     lIaterials    ver  läuft die     Chlorierung    an und für sich weniger  selektiv, indem das     Titanoxyd    zu leicht an  gegriffen wird, und es lässt sieh auch nicht       vermeiden,    dass die     Chlorierunggsgase    eine ge  wisse Menge an Staub zusammen mit dem  Ei     iseneliloridclampf    wegtragen; deshalb ist die       Gewinnen;    eines weitgehend     titanfreien    Ei  senehlorids bei zu feinem Korn nicht möglich.

    Dies ist bei Anwendung von Körnungen grö  ber als etwa 60     Masehen/em    nicht. mehr der  Fall, denn überraschenderweise wird das  grobe Korn ohne Veränderung der Korngrösse  enteisent, und es erfolgt     nur    eine     entspre-          ebende    Abnahme der Dichte des Kornes. Die       Korngrösse    im     Wirbelbett    ist. daher ungefähr  die gleiche wie diejenige des zugeführten Ma  terials.

   Bei Anwendung von     grröberem    Mate  rial ist die     Mitführung    von     titanoxy        dhaltigeni     Staub mit den     Chlorierungsgasen    so gering,  dass man ein Eisenchlorid erhält,

   welches     we-          niger        als        1%        Gesamtverunreinigungen        ent-          hält.    Die vorteilhaftesten Resultate in     bezu-          a.uf        Trennungseffekt.    und Ausnutzungsgrad  des Chlors erhält man     rin        Iiorngrössenbereieli     von etwa. 10-60     Masehen/em.     



  Die anzuwendenden     Gasgeschwindigkeiten     hängen von der     Korngrösse    des Materials ab           lind    sind     zweekmässig    etwas grösser als die       kritisehen    Geschwindigkeiten,     velehe    zur     Auf-          rc@ehterhaltung    des Wirbelbettes notwendig  sind.  



  Die Selektivität der     Chlorierung    kann       noeli    dadurch verbessert werden, dass man den  Rohstoff dem Wirbelbett im     vorgewärmten          Zustande    zuführt,     vorteilhafterweise    mit einer  Temperatur von > 200--900  C.  



  Die Selektivität der     Chlorierung    wird nur       zii    einem geringen Grade vom Verhältnis des       Kohlenmonoxydes    zu Chlor     beeinflusst;    auch  bei     einem    relativ grossen Überschuss an Koh  lenmonoxyd kann die     Chlorierung    so geleitet  werden, dass nur das Eisenoxyd     ehloriert    wird.

    Da. es aber wesentlich ist., den     Ausnutzungs-          ,i@ad    des Chlors so hoch als möglich zu treiben,  ist es vorteilhaft, mit einem gewissen     Überm          sehuss    an Kohlenmonoxyd zu arbeiten; es las  sen sich auf diese Art sehr hohe     Ausnutzung-s-          grade    an Chlor erreichen.

   Es ist ein beson  derer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah  rens, welches in Abwesenheit von festem  Kohlenstoff     durchgeführt    wird,     da.ss    das Chlor       praktiseh    vollständig für die     Chlorierrui-o,    des       Eisenoxydes    zur Verfügung steht und nicht       dureh    Nebenreaktionen verlorengeht, wie dies        ei    andern Verfahren, bei welchen fester  Kohlenstoff in Form von Kohle oder Koks  als Reduktionsmittel angewandt wird, der Fall.  ist.

   Fester Kohlenstoff enthält immer     --rössere     oder kleinere     ITengen    an Wasserstoff oder  Wasser, welche mit dem Chlor zu Salzsäure       rea@.;ieren,    die dann für den     Chlorierungs-          prozess    verloren ist. Bei der     Chlorierung    mit       Kohlenmonoxyd        Lind    Chlor lässt sieh die     Bil-          dIIng    von Salzsäure; praktisch vollständig ver  meiden, da das Erz durch einfache     Troeknung          Wasser-    und     wasserstofffrei    erhalten werden  kann.  



       Der        Chlorierungsprozess    kann so geführt.       -,Herden,    dass der kontinuierlich entzogene       R.iiekstand        zii        90        %        bis        über        95        a/o        aus        Titan-          dioxyd    besteht und nurmehr wenig Eisenoxyd  enthält.

   Der Rückstand eignet sieh als Roh  stoff für die Verarbeitung auf     Titanverbin-          cItinuen    verschiedener Art, insbesondere kann  er mit Schwefelsäure leicht aufgeschlossen und    nach bekannten Verfahren auf     Titanoxyd-          i        igment    verarbeitet werden. Er lässt sich vor  teilhafterweise aber auch sehr gut in einer       Chloriei-trng    zweiter Stufe auf     Titanchlorid     verarbeiten, indem man ihn in einer zweiten       NVirbelsehieht    bei erhöhter Temperatur mit  weiteren Mengen eines     Chlor-Kohlenmonoxyd-          Gemisches    behandelt.  



  Es hat sich gezeigt, dass die     Chlorierung     dieses Rückstandes mit Kohlenmonoxyd und  Chlor im Temperaturbereich von 950 bis  1150  C störungsfrei und mit guter Ausbeute  in bezug auf Chlor und Kohlenmonoxyd ver  läuft. Temperaturen oberhalb     1.150     C sind  weniger geeignet, da bereits     Sinterungserschei-          nungen    auftreten können, welche die Auf  reehterhaltung des Wirbelbettes stark er  schweren. Auch bei der     Chlorierung    zweiter  Stufe arbeitet man     vorteilhafterweise    mit  einem leichten Überschuss an Kohlenmonoxyd,  da dadurch die Ausnutzung des Chlors ver  bessert wird.

   Da neben dem     Titanoxyd    in die  ser zweiten Stufe auch noch die andern etwa  vorhandenen Oxyde, wie     A1203,        Cr203,        SiO.'     usw.,     ehloriert    und verflüchtigt werden, lässt  sich die     Chlorierung    in der zweiten Stufe  praktisch rückstandsfrei durchführen. Zur  Erzielung eines     günstigen    Ausnutzungsgrades  des Chlors wird vorteilhaft die Höhe des Wir  belbettes auf 30-100     ein    gehalten.  



  Die     Chlorierung    zweiter Stufe lässt sieh  direkt an die     Chlorierung    erster Stufe an  schliessen, indem beispielsweise durch einen       Uberlauf    des Wirbelbettes der austretende       Rückstand    direkt einer darunter liegenden       Wirbelsehieht    der zweiten Stufe zugeführt  wird.  



  Das aus der ersten Stufe der     Chlorierung     in Dampfform, zusammen mit. der bei der  Reaktion gebildeten Kohlensäure und dem  etwa noch vorhandenen Chlor und     Kohlen-          monoxyd,austretende        Eisen-drei-Chlorid    kann  durch     Abkühlung    kondensiert und als Pulver  aufgefangen werden. Will man das     Eisen-drei-          Cblorid    zwecks Rückgewinnung des Chlors  und     Gewinnung    von Eisenoxyd oxydieren, so  kann man auf die Kondensation des     Chlorides     verzichten und dieses direkt im austretenden      ( asstrom durch Zuführung von Luft oder  T  Sauerstoff oxydieren.

   Es wurde gefunden, dass  sich diese Oxydation stark beschleunigen     lässt,     wenn die austretenden Gase noch     übersehüs-          siges    Kohlenmonoxyd enthalten. Dieses ver  brennt mit einem Teil des     Oxydations-Sauer-          stoffes    und beschleunigt. dadurch die Oxyda  tion des     Eisenchlorides    selbst.     Vorteilhafter-          weise    führt man die Oxydation des Eisendrei.

         Chlorides    mit hochprozentigem oder reinem  Sauerstoff im     Überschusse    durch; die Abgase  der Oxydation enthalten dann nach     Abschei-          dung    des gebildeten Eisenoxydes neben Chlor  nur Kohlensäure und     Überschuss-Sauerstoff.     Durch überleiten dieser Abgase über glühende  Kohle können Sauerstoff wie Kohlensäure zu  CO umgesetzt werden und das Abgas, wenn  nötig nach Zusatz von frischem Chlor, zur       Chlorierung    sowohl in der ersten wie in der  zweiten Stufe wieder     verwertet    werden.  



       Beispiel     In einem Ofen von 40 cm Durchmesser  wurde über einem Rost ein Wirbelbett von  enteisentem     Ilmenit,    welcher durchschnittlich       noch    5     %        Fe0        enthielt,        in        einer        Höhe        von     60 cm aufrechterhalten.

   Dieser Wirbelschicht  wurden kontinuierlich von der einen Seite her  18     kg/h    auf 700  C vorgewärmter     Ilmenit-          Sand        mit        37        %        Fe0        und        57        %        T102        und        einer     Korngrösse von 40     Maschen/em    zugeführt.

    Durch den Rost. wurde eine Gasmischung, be  stehend aus 52     13lin.        C12    und 58     1/1111n.    CO  zugeführt, welche     genügte,    um das Bett in  starker Wirbelbewegung zu erhalten. Die  Temperatur wurde auf 900  C gehalten.

   Durch  einen Überlauf auf der dem Eintritt ent  gegengesetzten Seite des Bettes wurden etwa  11     kg/h    Rückstand abgezogen, welcher rund       95        %        T102        und        etwa        3%        Fe0        enthielt.        In     einer ersten Periode wurde das     FeC13    aus den       Chlorierungsgasen        kondensiert    und dabei pro  Stunde etwa 14 kg     FeCl3    abgeschieden,

   dessen       Gehalt        höher        als        98        %.        war        und        welches        weni-          ger        als        0,3        %        Titan        enthielt.        In        einer        zweiten     Periode wurde dem     Chlorierungsgas,    ohne das       FeCl.    zu kondensieren,

   90     1/Min.    Sauerstoff       zugeführt;        das        FeCl3        wurde        zu        über        95        %        zu            Fe203    oxydiert.

   Nach     Abscheidung    der Fest  produkte wurden, etwa 130     1/Min.    eines Gases       erhalten,        welches        35-40        %        C02,        38---40        %        C1.2     und 25--30 0/0 02 enthielt.  



  Das durch den Überlauf abfliessende, weit  gehend enteisente     Titanoxy    d wurde in einem  direkt unter dem ersten liegenden zweiten  Wirbelbett bei einer Temperatur von l050  C  weiter chloriert. Es wurde eine Betthöhe von  ebenfalls 60 cm aufrechterhalten und eine       Gasmischung,    bestehend aus     991/Min.        C12    und  106     1/11311n.    C0, zur     Chlorierung    verwendet.  Das     Titanoxyd        wurde    praktisch vollständig in       Titanchloiid    übergeführt mit einem Ausnut  zungsgrad für das Chlor von über 95 0/0.  



  In der zweiten     Versuehsperiode,    bei wel  cher das     Eisen-drei-Chlorid    direkt oxydiert  wurde, liess man die Abgase der Oxydations  spaltung durch ein Bett. glühender Kohle strö  men und     misehte    anschliessend 150     1%Ilin.          Frischehlor    zu.     Ein    Teil der erhaltenen Gas  mischung wurde zur     Chlorierimg    des     Ilmenits     im ersten Wirbelbett     verwendet,    der andere  Teil der Mischung zur     Chlorierung    des Rück  standes im zweiten Wirbelbett.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Kontinuierliches Verfahren zur selektiven Chlorierung von Titan- und Eisenoxyd ent haltenden Rohmaterialien mittels eines gas förmigen Gemisches von Kohlenmonoxyd und Chlor, unter Ausschluss der Verwendung festen Kohlenstoffes zur Reduktion, dadurch gekennzeichnet,

   dass man einer Wirbelschieht von bereits sehr weitgehend enteisentem Titan oxyderz mit einem Eisenoxy dgehalt von weni- ger als 8 % kontinuierlich frisches Erz zu- führt, diese 1'@'irbelschicht bei einer Tempera tur von 800 bis 950 C mit. einem von unten nach oben mit.

   einer zur Aufreehterhaltung des Wirbelbettes genügend grossen Gesehwin- digkeit. zuströmenden, Chlor und Kohlen monoxyd enthaltenden Gasstrom chloriert. und kontinuierlich an einer vom Zuführungsort des Frisehmaterials entfernten Stelle aus der Wirbelsehieht enteisentes Titanoxy d und ober halb der Wirbelschicht gasförmiges Eisenchlo rid abzieht. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man dem Wirbel bett das auf 200-900 C vorgewärmte Mate rial in Form von Körnern, die durch ein Sieb von<B>10-60</B> Masehen/cm hindurchgehen, zu iührt und eine Höhe des Bettes von 30 bis <B>100</B> ein aufrechterhält. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man den der Wir belschicht kontinuierlich entzogenen, weit gehend aus Ti0, bestehenden Rückstand kon tinuierlich einer zweiten -Wirbelschicht zu führt und darin bei einer Temperatur von f50-1150 C mit Chlor und Kohlenmonoxyd zu Titanchlorid umsetzt.

   3, Verfahren nach Patentanspruch und L nteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den in der ersten Chlorierungsstufe entstehenden Eisenchloriddampf mit sauer stoffhaltigem Gas im L\berschuss zu Eisenoxyd und Chlor umsetzt und das Chlor zur Chlo- rierung in mindestens einer der, beiden Wir belschichten verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Oxydationsabgas der Eisenchloridoxydation nach Abscheidung des Eisenoxydes über glühende Kohle leitet und zur Chlorierung in der ersten und/oder zwei ten Wirbelschicht verwendet.