Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium- nitrid sowie seine Anwendung zur Herstel lung von technischen Gebrauchsgegenständen.
Hitzebeständige Gebrauchsgegenstände wer den üblicherweise so hergestellt, dass zuerst das hitzebeständige Material erzeugt wird, das dann auf die erforderliche Feinkörnigkeit pulverisiert und mit Bindemitteln und ge nügend Wasser oder einem andern Plastifi- ziermittel gemischt wird, um ein Gemisch mit der gewünschten Formbarkeit zu erhalten, aus dein ein Körper geformt wird. Dieser Formkörper wird dann getrocknet und bei einer zur Bindung der Partikel geeigneten Temperatur gebrannt.
Formkörper werden anderseits oft auch so hergestellt, dass man das hitzebeständige Material der gewünschten Feinheit ohne Zu satz weiterer im fertigen Körper verbleiben der Stoffe formt, wobei normalerweise eine kleine Menge eines tümporä.ren Bindemittels zugegeben wird. Dann wird der geformte Körper gecroeknet und bei einer Temperatur gebrannt, die hoch genug ist, um dem Fertig produkt die gewünschte Festigkeit zu ver leihen. Dabei werden in gewissen Fällen, z.
B., wenn es sich um Siliziumkarbidkörper han delt, die einzelnen Partikel des hitzebeständi gen "@4laterials zwar nicht, weich, um ein Sin tern zu erzielen, sondern durch eine Rekri- stallisation miteinander verbunden. Die Eigenschaften das Siliziumnitrids sind derart, dass es erwünscht scheint, diesen Stoff vorzugsweise ohne fremde Bindemittel herzustellen, um so seine Hitzebeständigkeit und seine Korrosionsfestigkeit nicht herabzu setzen.
Es zeigte sich jedoch, da.ss die zuletzt genannten Herstellungsverfahren bei Sili- ziumnitrid nicht zum Ziele führen. Produkte, die durch Formen pulverisierten Silizium nitrids mit oder ohne Zugabe von temporären Bindemitteln oder Plastifizierungsmitteln hergestellt wurden, hatten bisher verschie dene nachteilige Eigenschaften; so war z. B.
auch die meisterwünschte Eigenschaft der hohen Festigkeit nur ungenügend. Die so her gestellten Formkörper waren sehr schwach und zerbrechlich, zu porös, um gegen Korro sion oder Erosion widerstandsfähig zu sein, leicht zu Oxydation neigend und so weich, dass sie sich sogar speckig anfühlten.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Silizium- nitrid der Formel Si3N4, das,den elektrischen Widerstand eines Nichtleiters aufweist. Die ses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallisches Silizium enthalten des Pulver zu einem Körper verdichtet und diesen in stickstoffhaltiger, nicht oxydieren der Atmosphäre bei einer Temperatur brennt, die genügend hoch ist, um metallisches Sili zium in Siliziumnitrid überzuführen -und die Siliziumnitridpart.ikel miteinander zu ver binden.
Ferner bezieht sieh die Erfindung auf die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstel lung von technischen Gebrauchsgegenständen aus einer mindestens SiA aufweisenden Masse. .L Diese Gegenstände können durch irgend eines der gebräuchlichen Formverfahren, wie Fress.formen, Streichformen und dergleichen geformt werden. Üblicherweise erfolgt das Brennen des geformten Rohlings in Stick stoff oder sonst in einer stickstoffhaltigen, nicht, oxydierenden Atmosphäre und dauert gewünsehtenfalls so lange, bis alles Silizium in Siliziumnitrid umgewandelt ist.
Für ge wisse Verwendungsgebiete jedoch genügt schon eine teilweise Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid. So hat z. B. ein nur teilweise nitridhaltiger Körper eine beacht liche elektrische Leitfähigkeit und kann als elektrisches Widerstandselement oder der gleichen verwendet werden.
Der Umwand lungsprozess des Siliziums in das Nitrid kann unterbrochen werden, wenn der Stickstoff- gehalt des Körpers 20% oder mehr beträgt, während eine vollständige Umwandlung des Siliziums einen Körper mit etwa. 401/o Stick stoffgehalt ergibt.
Die erforderliche Tempe ratur und Dauer des Brennens zur Errei- chung des gewünschten Grades der Silizium umwandlung, ohne Zerstörung des Form körpers, kann in einer später beschriebenen Weise. bestimmt werden.
Es zeigte sich, da.ss gute Resultate erziel bar sind, wenn handelsübliches, metallisches Silizium geeigneter Feinheit. verwendet wird. Die Analyse von handelsüblichem Silizium, das sieh besonders gut eignete, ergab ausser dem Siliziumgehalt folgende Bestandteile:
Eisen 0,87% Chrom 0,210/a Aluminium 0,60% Kalzium 0,54% Uni eine befriedigende Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zti erhalten \n 1.ss, wenn handelsübliches Silizium verwendet wird, dieses fein genug sein, um durch ein Sieb von rund 70 llasehen/em hindurch zugehen, zweckmässig aber durch ein Sieb mit 80 Maschen/ein und mehr,
was einer Körn ehengrösse von rund 70 bzw. 90 Mikron ent spricht. Eine raschere Umwandlung wird er reicht, wenn das Siliziuiit eine Feinheit be sitzt, die einer Korngrösse von 10- _0 Mikron oder weniger entspricht.
Eine befriedigende Umwandlung des Siliziums in sein Nitrid wurde auch bei Vern-endung von reinem Si lizium (99,80/a) erreicht, obwohl es sieh gle- zeigt hat, dass, wenn reines Silizium verwen det wird, die Zeit zur Umwandlung des Si liziums in Nitrid bedeutend länger ist, a1.3 bei Verwendung von handelsüblichem Sili zium der gleichen Feinheit, wenn die übrigen Bedingungen für den I?mwandlungsprozei') gleich geblieben sind.
Die Umwandlungsdauer des Siliziums in sein Nitrid bei Verwendung von reinem Silizium kann durch Verwendung eines feineren Siliziums herabgesetzt werden. Es hat sieh auch gezeigt, dass die Umwand lungsgesehwindigk eit von reinem Silizium durch Hinzufügen eines kleinen Prozentsatzes von Eisenpulver, z. B. 3 -1 Gewichtsprozent, was etwa dein normalerweise in ha.ndelsübli- ehem Silizium vorhandenen Betra;y an Eisen entspricht., begünstigt wird.
Die leichtere Uni wandlung des Siliziums in Siliziumnitrid. bei Verwendun- von handelsüblichem Silizium verglichen mit der Umwandlung bei Verwerj.- dung von reinem Silizium kann somit der An wesenheit einer kleinen Menge Eisen wie sie irn handelsüblichen Silizium gefunden wird, zugeschrieben werden.
Es hat sieh gezeigt, dass ein CTewiehts- anteil von annähernd 3 io/a Eisen, bezo-en auf. das Gewicht des Siliziums des Forndkör- pers, besonders gute Resultate erzielen läf,)t und eine vollständige Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid ergibt.
Dieser Eisen gehalt kann durch Verwendung von handels üblichem Silizium erhalten werden, das, wie die Analyse zeigt., normalerweise einen Eisen gehalt von 0,87 /a aufweist. Es können aber auch andere Eiseninen,eii verwendet wei-clc#11, z. B. kleinere von rund 12 0/0. Wenn der fer tige Formkörper aus irgendwelchen Gründen nicht, besonders wenig Eisen enthalten soll, kann dem umzuwandelnden Silizium natür- lieh auch mehr Eisen beigegeben werden.
Normalerweise soll jedoch der Eisengehalt. des fertigen Körpers 50/0 des Siliziumgewich- te@ nicht übersteigen.
Ein Vergleich des Umwandlungsgrad, s des Siliziums zu, Siliziumnitrid einerseits bei Verwendung von reinem Silizium (99,80/0) in reinem Stickstoff und anderseits bei Ver wendung von Silizium gleicher Feinheit, aber mit einem Gehalt von 3/4-10/0 Eisen, unter sonst gleichen Bedingungen zeigt deutlich den günstigen Einfluss des Eisens auf die Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid. So wurden z.
B. kleine Stäbe mit den Abmes sungen 3,8/1,25/1,1 cm bei einem Druck von 331 kg/cm2 aus zwei verschiedenen Silizium- pulvern gepresst, wovon das eine von hoher Reinheit war und das andere 0,87 /o Eisen enthielt.
Dadurch konnte einwandfrei die ; Wirkung des Eisens auf die Umwandlungs- geschwindigkeit und die Festigkeit der ge formten Stäbe gezeigt. werden:
EMI0003.0025
Umwandlun <SEP> szeit <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Gewichtsgew<U>inn</U>
<tb> Stab-Zusammensetzung <SEP> g <SEP> 2 <SEP> o <SEP> in <SEP> % <SEP> zufolge
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> kg/cm <SEP> bei <SEP> 25C <SEP> Stickstoff-Aufnahme
<tb> 1.000/0 <SEP> Siliziumpulver <SEP> 111/4 <SEP> 163 <SEP> 11,50/0
<tb> (99,8'0/0 <SEP> Si) <SEP> gemahlen <SEP> auf
<tb> 40 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner
<tb> 1000/0 <SEP> Siliziumpulver, <SEP> 8 <SEP> 1416 <SEP> 57,80/0
<tb> gemahlen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> Mikron
<tb> und <SEP> feiner, <SEP> etwa <SEP> 0,
870/a
<tb> Eisen <SEP> enthaltend Das Brennen des Körpers erfolgt zweek- mässigerweise in einer Stickstoff- oder einer niehtoxydierenden Atmosphäre, die einen hohen Prozentsatz Stickstoff enthält. Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise etwas unter dem Schmelzpunkt des Siliziums, insbe sondere zwischen 1250 und 1-120 C, vorzugs weise bei etwa 1350 C. Es ist. immerhin darauf zu achten, dass die Temperatur von 1-100 C nicht wesentlich überschritten wird.
und in keinem Fall über 1420 C (Schmelz punkt des Siliziums) ansteigt, solange sich der Umwandlungsprozess in seinem ersten Stadium befindet, da das Silizium sonst zu sintern oder zu schmelzen beginnt, was eine weitere Umwandlung des Siliziums in sein Nitrid verhindert.
Nachdem die Umwandlung so weit. fortgeschritten ist, dass der gmösste Teil des ursprünglich vorhandenen Siliziums in Siliziumnitrid umgewandelt wurde, ist es zweckmässig und manchmal sogar erwünscht, die Brenntemperatur über 1420 C zu er- höhen, um den Umwandlungsprozess- rascher zum Abschluss zu bringen.
Es ist wichtig, da.ss der zu brennende Körper in einer nicht oxydierenden Atmosphäre von Stickstoff oder stickstoffhaltigem Gas, wie handelsüblichem Stickstoff, einem Gemisch aus 920/0 Stick- stoff und 7% Wasserstoff oder gasförmigem Ammoniak gebrannt wird.
Ebenso ist es er wünscht, dass die stickstoffhaltige Atmo- sphäre frei von Stoffen ist, die andere mit dem Silizium reagierende Elemente als Stich stoff aufweisen. Solche Stoffe sind z. B. kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe, wie Me than, oder andere Verbindungen, welche Ele mente, wie Sauerstoff oder Kohlenstoff, lie fern können, die sich mit dem .Silizium zu verbinden suchen.
Immerhin ist die Anwesen heit kleiner Mengen von kohlenstoffhaltigen Substanzen als Verunreinigungen in der stick stoffhaltigen Atmosphäre, wenn auch un erwünscht, so doch unschädlich. Beim Um- wandeln des Siliziums in Siliziumnitrid sollte der Körper nicht eingeschlossen, sondern möglichst allseitig der Gasatmosphäre aus- gesetzt sein, um die Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid in der kürzesten Zeit und möglichst gleichförmig zu .erzielen.
Die zur Umwandlung des Siliziums erforderliche Zeit hängt weitgehend von der Temperatur ab, bei welcher sich der Vorgang abspielt, sowie von der Dicke des behandelten Körpers und von der Art und dem Feinheitsgrad des Silizi-Luns, aus welchem der Körper geformt ist.
Es ist zrr bemerken, dass die durch das Formen erzielte Grösse des Körpers während des Brennens des letzteren sich trotz des auf tretenden Gewichtsgewinnes von beispiels- weise 60%, nicht stark ändert.
Obwohl SiliziLrmnitridkörper der vorlie genden Art normalerweise durch Formen der Körper aus einer Masse hergestellt werden, die fast ausschliesslich aus metallischem Silizium pulver besteht, und die Formkörper anschlie ssend in einer nichtoxydierenden, annähernd kohlenstofffreien, stickstoffhaltigen Atmo sphäre während einer Zeitdauer und bei einer Temperatur, die genügen, um das Silizium in Siliziumnitrid umzuwandeln, gebrannt wer den, kann auch eine andere Arbeitsweise an gewandt werden, bei der der geformte Körper.
aus einer innigen Mischung von pulverförmi gem, metallischem Silizium Lind pulverförmi gem Siliziumnitrid besteht. Es ist dabei wich tig, eine genügend grosse Menge metallisches Silizium in der Mischung vorzusehen, um nach der Umwandlung derselben einen genü gend festen und widerstandsfähigen Körper zu erhalten. Nach dieser Arbeitsweise herge stellte Körper sind besonders dort geeignet, wo eine maximale Dichte des Körpers nicht verlangt wird oder wo der Körper einen ge wissen Grad von Porosität oder lockerer Struktur aufweisen soll.
Zum besseren Verständnis der vorliegen den Erfindung sind !in folgenden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert, welche zeigen, wie nach dieser Erfindung Siliziumnitridkörper her gestellt werden können.
.Beispiel <I>I</I> Linsenschnielzblöcke mit .einer Fläche von 19 em2 und mit einer Dicke von 1,2--2 ein, die eine konvexe Oberfläche aufweisen und annähernd vollständig aus Siliziumnitrid be stehen, werden wie folgt hergestellt:
Handelsübliches Siliziummeta.ll mit einer Feinheit von 70-90 1Tikron wird mit 11/z /o Dextrin als Zwischenbindemittel gemischt, mit. ZV asser angefeuchtet zur Erzeugung einer durch Druck formbaren Masse, in eine Form gebracht und unter einem Druck von 112 kg/cm2 zum gewünsehten Formkörper gepresst.
Das verwendete Silizium enthält gemäss Analyse ausser reinem Silizium fol gende Verunreinigungen: Eisen 0,87% Chrom 0,21%. Aluminium 0,60% Kalzium 0,540/0 Die geformten Stücke werden getrocknet und in einen Muffelofen gebracht.
Die Nor malatmosphäre im Muffelofen wird durch einen Strom von handelsübliehem Stickstoff- gas (99,7% reiner Stickstoff) ersetzt. Dann wird der Ofen kontinuierlich innerhalb meh rerer Stunden auf eine Temperatur' von 1400 C gebracht und während sieben Stun den auf dieser Temperatur gehalten. -#Vä!lr- rend dieser ganzen Zeit. wird der Gasstrom durch den Muffelofen aufrechterhalten.
Dann wird der Ofen abgekühlt, während die Stickstoffatinosphä.re noch beibehalten wird. Der fertige Lin:senschmelzblock, der an nähernd vollständig aus Siliziumnitrid be steht, wird nun aus dem Ofen genommen und ist gebrauchsfertig. Die so hergestellten Blöcke, welche von dunkelgrauer Farbe, dicht und von hoher Festigkeit sind, gleichen keramischen Körpern, wie sie durch Sintern erhalten werden. Solche Körper zeigen bei der Prüfung eine R,ockwell-Härte, Skala. B, von rund 30.
Beispiel. 1I Laboratoriumsgeräte, wie Brenntöpfe, Tiegel und dergleichen, die annähernd ganz aus Siliziumnitrid bestehen, wurden z. B. wie folgt hergestellt:
Handelsübliches Siliziummetallpulver (wie gemäss Beispiel I) mit einer Feinheit von 70 bis 90 Mikron wird mit 2 Gewichtsprozent Bentonit gemischt und nach guter Durch- misehung mit genügend -Wasser durchnässt, uni eine Masse mit Streiehgusskonsistenz zu @:ehaffen. Die so gebildete teiga.rtige Masse wird in :
eine Gipsform eingefüllt, wie diese üblicherweise zum Formen von Tiegeln, Brenntöpfen und dergleichen benützt wird. Die geformten Körper werden dann aus der Form genommen und getrocknet., worauf sie in einen Muffelofen gebracht. werden, in wel ehem die Luft. durch Stickstoffgas ersetzt wurde.
Die Temperatur im Ofen wird nun ini Verlaufe von mehreren Stunden. allinäh- lieh auf 14000C erhöht und während sieben Stunden auf dieser Höhe gehalten, während durch den Ofen ein kontinuierlicher Strom von Stickstoffgas geleitet wird.
Die so her gestellten Formkörper bestehen ausser dein kleinen Gehalt an Bentonit und an Verun- reinigungen im Silizium ausschliesslich aus Siliziumnitrid. Sie sind hart.; Flüssigkeiten können nur schwer eindringen und sie be sitzen relativ grosse 'V iderstandsfähigkeit gegen Oxydation.
Während vorangehend Beispiele beschrie ben wurden, nach welchen Körper geformt und dann in ihrer gewünschten Form ge- brannt wurden, sind natürlich auch andern Ausführungsarten möglich. So kann bei spielsweise die Rohmasse zu Briketts oder andern Folmkörpern geformt werden, wobei die Rohmas#:e z. B. Bleiehe Zusammensetzung aufweisen kann, wie bei den vorangehend be- sehriebenen Beispielen. Die so gebildeten Körper werden dann, wie vorangehend be schrieben, gebrannt.
Nach ihrem Entfernen aus dein Ofen können sie zu einem Pulver von gewünschter Korngrösse zerdrückt werden. Dieses Pulvermaterial kann dann in dieser Form z. B. als hochtempera.turfestes Isolier nia.terial verwendet werden; z.
B. zur Um- inantelung von Strahlrohren in Gasturbinen- oder von Raketenbrennkammern. Es kann auch als Filtermaterial. oder als Kata; lysator oder als Katalysatorträger in Pulver form verwendet werden. Ebenso kann dieses Pulvermaterial mit Sintermetallen, Glas- oder Keramikbindern oder andern Bindemateria lien zur Herstellung irgendwelcher Ge brauchsgegenständen verarbeitet werden.
Ferner können nach dem beschriebenen Verfahren Formkörper hergestellt werden, bei welchen der Rohmasse porenbildende Stoffe zugegeben wurden, um dem fertigen Körper eine grössere Porosität zu geben. Ein porenbildender Stoff, wie Kohlenstoff oder dergleichen, der, um aus dem Körper ent fernt werden zli können, eine Oxydation be dingt, würde ein Vorbrennen des Körpers bei niederer Temperatur zur Austreibung :des porenbildenden Stoffes erforderlich machen.
Daraus geht hervor, dass eher porenbildende Stoff zweckmässig ein solcher ist, der durch Verflüchtigung während des Trocknens oder Brennens ausgetrieben werden kann, wie z. B. pulverförmiges oder körniges Naphthalin, verschiedene organische Harze, wie Phenol harz oder dergleichen, oder ein durch Gas erzeugung Poren bildender .Stoff. Die derart hergestellten Formkörper, die eine grössere Porosität aufweisen als die vorangehend be schriebenen ohne Zusatz von Poren bilden den Stoffe, sind besonders geeignet zur Her stellung von porösen Filterplatten,
Kataly- satorträgern, Isolierkörpern und dergleichen.
Obwohl rin vorbeschriebenen Beispiel I zur Erzeugung, der Brennatmosphäre Stick stoffgas mit einer Reinheit von 99,7 /o ver wendet wurde, hat es sich gezeigt, da.ss auch mit andern nichtoydierenden und annähernd kohlenstofffreien, stickstoffhaltigen Medien gute Resultate erzielbar sind. So kann z. B.
handelsübliches Nitriergas, dessen Analyse einen Gehalt von 931/o, Stickstoff und 71/o, Wasserstoff zeigt, oder Ammoniakgas an Stelle von Stickstoffgas verwendet werden.
Siliziumnitridkörper, wie sie z. B. im Bei spiel I beschrieben wurden, sind chemisch analysiert worden, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Dies ergab die folgende typi sche Analyse Silizium 58,2311/a S I tickstoff 38,2811/a Aluminiumoxyd und hisenoxyd 2,7211/a Der Eisenoxyd- und Aluminiumoxyd gehalt stammt vorwiegend aus den Verunrei nigungen des verwendeten liandelsübliehen Siliziums.
Wird die obige Analyse ziirüekgereehnet auf eine eisenoxyd- und aluminiumoxydfreie Basis, so erhält man einen Siliziumgehalt von 59,9 /o und einen Stickstoffgehalt von 39,4 /m. Dies entspricht. annähernd der Formel Si3X24, welche eine theoretische Zusammensetzung aus 60,0411/o Silizium und 39,96 1/a Stickstoff darstellt.
Es darf daher angenommen werden, class die Herstellung von Siliziumnitrid nach dem vorbeschriebenen Verfahren gemäss der folgenden chemiseh:en Reaktion verläuft 3 Si + 2 N, --. Si3N4 Die theoretische Gewichtszunahme bei der Umwandlung des Siliziummet.alles in das Si- liziitmnitrid der Formel Si3N4 beträgt 66,
611/o. Somit sollten die gebrannten Körper bei völli ger Umwandlung des verwendeten Siliziums in Siliziumnitrid theoretisch eine Gewichts zunahme von 66,611/o des Siliziummetallgehal- tes des ungebrannten Körpers aufweisen.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass die Siliziumnitridkörper, die in der genannten MTeise hergestellt wurden, einen Gewichts gewinn von 5511/o oder mehr des Gewichtes des Siliziumgehaltes des ungebrannten Kör pers erfahren, und zwar beträgt normaler weise die Gewichtszunahme rund 601/o des Siliziumgehaltes des ungebrannten Körpers. Es wird angenommen, dass die totale theore- tische Gewiehtsminahnie deshalb nicht er reicht wird, weil ein gewisser Verlust an Si lizium durch Verflüchtigung desselben wäh rend der Umwandlung in das Nitrid auftritt.
Dieser Verlust wird auf etwa 4%, geschätzt. Beim Berechnen der Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid muss auch der Gewichts. verhist, der durch Verflüchtigung des Zwi- sehenbindemittels während des Brennens ent steht, mitberüeksichtigt werden, wenn ein solches Mittel verwendet. wurde.
Durch Benützitn- der Gewichtszunahme als Gradmesser für die Umwandlung des Si liziums in sein Nitrid unter v ersehiedenen Bedingungen und bei Verwendung verschie dener R,ohmassengemische konnte gezeigt wer den, dass bei Verwendung von grobkörnigem Silizitunmeta.ll die Umwandlung des Siliziums nur langsam und unvollständig .erfolgt, und dass zur Erreichung einer genügend vollstän digen Umwandlung des Siliziummetalles in Siliziumnitrid dieses Silizium mindestens ,
durch ein Sieb von 70 Masehen/em und vor zugsweise durch ein Sieb mit 80 Masehen.lem hindurchgehen bzw. eine Korngrösse von 70 bis 90 Mikron bis hinab zu kolloidaler Par tikelgrösse besitzen sollte. Die besten Resul tate wurden erzielt, wenn das 70-90 Mikron feine Siliziummetall noch feiner pulverisiert. wurde, und zwar bis hinab zu Korngrössen zwischen 20 Mikr an und kolloidaler Grösse.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt bis zu einem gewissen Grad den Einfluss der Partikelgröl;e des Siliziummeta.lles auf den Grad der U m- wandlung des Siliziums in sein Nitrid, wenn die Umwandlung in einem Stiekstoffgasstrom bei einer Temperatur von. 1300 bis 1400'C innerhalb sieben. Stunden erfolgt.
EMI0006.0087
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Gewichtszunahme
<tb> Feinheit <SEP> des <SEP> % <SEP> Gewichtszunahme <SEP> während <SEP> weiteren <SEP> Totalgewichts zahme <SEP> in <SEP> 31/z <SEP> Stunden <SEP> 31/z <SEP> Stunden <SEP> zahme <SEP> in <SEP> 7 <SEP> Stunden
<tb> 10 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner <SEP> 58;3 <SEP> - <SEP> 58,3 <SEP> in <SEP> 31/2 <SEP> Stunden
<tb> 70 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner <SEP> 19,1 <SEP> 20,5 <SEP> 39,6
<tb> 90 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner <SEP> 27,3 <SEP> 2,15 <SEP> 29,45
<tb> von <SEP> 170-90 <SEP> Mikron <SEP> 3,27 <SEP> 0,77 <SEP> 4,04
<tb> 170 <SEP> Mikron <SEP> 2,84 <SEP> - <SEP> 0;
97 <SEP> 1,87 Der Ausdehnungskoeffizient. der thermi schen Expansion wurde an einer 20 X 1, 25-cni- Stange ans Siliziu,mnitrid bestimmt, die aus handelsüblichem Siliziummetallpul.ver mit einer Feinheit von 70 Mikron und feiner ge formt und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Tempei#atur von 1300 bis 1400" C ge brannt. wurde. Das Brennen erfolgte während mehrerer Stunden, um die Umwandlung des Siliziums in sein. Nitrid zu bewirken.
1)er Ausdebnun gskoeffizient wurde innerhalb eines Temperaturbereiches von 24 bis 900 C bestimmt, wobei folgende Resultate in mrii pro inm Stablänge und pro C erhalten wurden.:
240 C __ 1.540 C -<B>1,72</B> X 1.0-li 308 C = 2,06 X 10--1 502 C - 2,48 X 10-6 700<B>0</B> C - 2,75 X 10-1 900 C - 2,96 X 10-6 Es ist nicht erstaunlich, dass im Hinblick auf die oben -enannten geringen Aus- debnungskoeffizienten. kleine Körper aus Sili- ziumnitrid, die gemäss dem vorbesehriebenen Verfahren hergestellt wurden, hohe -Wider standsfähigkeit regen Wäj:mesehock aufwei sen. So hielten z.
B. kleine gepresste Silizium nit.ridstangen während 15 Zyklen einer Wärmeschockbehandlung stand ohne zu zer springen, wobei jeder Zyklus darin bestand, den Stab in einem Muffelofen auf eine Tem peratur von 1050 C zu erhitzen, ihn rasch aus dem Ofen zu, nehmen und unmittelbar einem Strom kalter Druckluft auszusetzen, bis die Temperatur des Stabes gleich der Raum temperatur war.
Sofern die Umwandlung annähernd voll ständig Nitrid von der Formel. Si3N4 ergibt, sind reine Siliziumnitridkörper hergestellt nach dem beschriebenen Verfahren keine guten elektrischen Leiter und ihr elektrischer Widerstand entspricht. ungefähr jenem von Körpern aus Siliziumdioxy d.
Siliziumnitridkörper der vorliegenden Art besitzen grosse mechanische Festigkeit. Kör- her, deren Siliziamgehalt annähernd voll- ständig in Siliziumnitrid umgewandelt wurde; besitzen eine Bruchfestigkeit von 630 kg/cm\r bis 1500 kg/em" bei Raumtemperatur.
Dem gegenüber sind Körper, die direkt durch For men von Siliziumnitridpulver ohne Mitver- wendung von Silizitun hergestellt wurden, so schwach, .dass sie von Hand zerbrochen und zwischen den Fingern zerrieben werden kön nen.
Die Siliziumnitridkörper, hergestellt nach dem vorbeschriebenen Verfahren, erfahren, wenn sie auf Oxydation geprüft und dabei in einem Muffelofen während 70 Stunden auf 950 bis 1050 C bei freiem Luftzutritt erhitzt werden, eine Zunahme von nur etwa 4,07 Ge wichtsprozent. Dagegen gewinnen aus Sili- ziumnitridpulver geformte Körper, die im. Vergleich zu den vorerwähnten Körpern sehr porös und weich sind, schon nach einer Dauer von 24 Stunden der genannten Oxydations- Wärmebehandlung etwa 8,48 Gewichts prozent.
Die Siliziumnitridkörper der vorliegenden Art sind auch . ä:iisserst feuerfest., da das Si- liziumnitrid nicht schmilzt und einer Disso ziation oder einem Zerfall bis zu. Temperatu ren von 1.900 C widersteht.
Die Siliziumnitridkörper der vorliegenden Art besitzen auch eine hohe Widerstands kraft gegen chemische Angriffe. Sie sind gegen die Einwirkungen der meisten Säuren, vorwiegend der Fluorwasserstoffsäure, der Salz- und der Salpetersäure, und zwar sowohl in wässeriger Lösung als auch in konzentrier ter Form, widerstandsfähig. Ebenso sind diese Körper gegen die wässerigen Lösungen von starken Basen, wie auch gegen die Einwir kung geschmolzener Alkalien, widerstands fähig.
Es ist zu bemerken, dass das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Sili- ziumnitrid auch auf andern als den bereite erwähnten Gebieten verwendbar ist. Es kön nen daraus Körper von beliebiger Form -her. gestellt werden. Diese eignen sich nicht nui für jene industriellen Zwecke, für welch( Feuerfestigkeit verlangt wird, wie z.
B. äl@ Backsteine, Blöcke, Ziegel, Muffeln, Ofen- auskleidungen und als besondere in Verbin dung mit Öfen und andern hohe Tempera turen aufweisenden Einrichtungen verwend bare Formkörper, sondern sie eignen sich auch zur Herstellung von Strahltriebwerk- Brennkammern, Auskleidungen von Abgas düsen, Raketen-Brennkammern und Abgas düsen, Turbinenschaufeln, Leitschaufeln, Lin- senschmelzblöeken, Zündkerzenkörpern und anderes mehr.
Ferner eignen sie sich zur Her stellung von Laboratoriumsgeräten, wie Brenntöpfe, Tiegel, Brennerha.lter und der gleichen.
Die Widerstandsfähigkeit solcher Körper gegen chemische Angriffe machen sie beson ders geeignet zur Herstellung von Gegenstän den zum Aufbewahren, Transportieren und Behandeln vieler Säuren, Alkalien und andern korrodierend wirkenden Chemikalien. Solche Gegenstände sind z. B. Behälter und Behälter- auskleidungen, Tiegel, Rohre und Rohrfittings und anderes mehr.
Die nach dem vorbesehrie- benen Verfahren hergestellten Körper, beson ders wenn sie durch Verwendung porenbil dender Zusätze zur Rohmasse hergestellt wur den, eignen sich besonders als Diffusions- und Filtermedien, wie Diffusionsrohre und -platten, Filterrohre und -platten und Ka.ta- lysatorträger und Halter. Aus den Form körpern können auch Schleifscheiben, Schleif steine, Schaber und andere Schleif- und Po lierelemente hergestellt werden.
Die, dielektri- schen Eigenschaften dieser Körper ermögli- chen es auch, aus ihnen Gegenstände für die Elektro- und Radioindustrie herzustellen, z. B. Träger für elektrische Lampen, Radio röhren, Röntgenröhren und Radarvorrich tungen, Widerstände und Gitter. Ferner kön nen solche Körper als Fadenführer, Draht ziehformen, Blasdüsen, Heizelemente und anderes mehr verwendet werden.