CH326535A

CH326535A - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureamiden

Info

Publication number: CH326535A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1954-04-29
Filing date: 1954-04-29
Publication date: 1957-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureamiden
Es wurde gefunden, da ssmanwertvolle DicarbonsÏureamide erhÏlt, wenn man 2 Mol 'inesPhenylen-oderNatphthylendiamins,bea. velchem eine Aminogruppe substituiert sein : a. nn, mit : 1. Mol eines gegebenenfalls substituerten DicarbonsÏurehalogenids der Formel y-CO-CH=CH-(CH=CH)n-1-CO-y worin y Chlor oder Brom bedeutet und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, umsetzt.

Enthält das erhaltene DicarbonsÏureamid ?ine nicht substituierte Aminogruppe, so kann las DicarbonsÏureamid mit einem Acylessig- ?Ïureester oder mit Keten behandelt, werden.

Als aromatische, gegebenenfalls substitu- @erteDiamine kommen in Betrachtvorzugsweise !-Amino-4-aeetylacetylaminobenzole, welche im Benzolkern beispielsweise durch Halogenatome, Alkylgruppen und Alkoxygruppen wei @ersubstituiert sein k¯nnen, 1-Amino-4-ben : oylacetylaminobenzole, welche an einem oder beiden Benzo) lkernen weitersubstituiert sein k¯nnen, und 1-Amino-4-acetylacetylamino ?aphthaline und 1-Amino-4-benzoylacetylaminonaphthaline, welche ebenfalls noch kerngebundene Substituenten tragen k¯nnen. In al-l, en den genannten Aminen kann die 4 :-stän- dige AcylaeetyMminogrmppedurch,dieAmino- grupp, ersetzt sein.

Dicarbonsäurehalogenide, welche sich. zur Verkn pfung der aromatischen Diamine eignen, sind z. B. die Chloride der FumarsÏure, Chlorfumarsaure, Bromfumarsäure, Mesacon- sÏure, MaleinsÏure, Citracomsäure, Butadien- 1, 4-dicarbonsÏure, 1,4-Dichlorbutadien,-1,4-di earbonsäure und 2-Methylbutadien-1,4-dicar bonsäure.

Die Umsetzung der aromatischen Diamine mit den DicarbonsÏurehalogeniden erfolgt mit Vorteil in wÏsserigem Medium bei einem pH Wert unter 7. Die Gegenwart eines säurebin- denden Mittels beschleunigt die Reaktion. Ge eignete sällrebindende Mittel sind z. B. die Alkalihydroxyde, -carbonate und -acetate, die Erdalkalihydroxyde, -oxyde und -carbonate und N, N-Dimethylaminobenzol.

Die Dicarbonsäurehalogenidle werden den wässerigen Auf schlämmungen oder Losungen der Amine bzw. ihrer Chlorhydrate vorzugsweise in Form von konzentrierten Losungen in organisehen Lö sungsmitteln zugegeben, wobei durch kräftiges Turbinieren der Misehvmg ein stetes Durehein- anderwirbel. der beiden Phasen zu gewährlei- sten ist.

Die neuen DicarbonsÏureamide entspreehen der Zusa. mmensetztmg x-R-NH-CO-CH=CH- (CH=CH)n-1-CO-NH-R-x worin n die oben genannte Bedeutung besitzt, x eine Amino-oder eine substituierte Amino- gruppe und R einen Phenylen- oder Naph-Ï thylenrest., bedeuten.

Sie sind wertvolle Zwischenprodukte und sollen zur Herstellung von Azofarbstoffen Verwenclung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewiehtsteile, die Prozente Gewichts- prozente, und die Temperaturen sind in Cel ausgraden angegeben.

Beispiel 1
38, 4 Teile l-Amino-4-aeetylacetylaminoben- zol werden in 1200 Teilen Wasser von 60 als Chlorhydrat t gelost. Man kühlt dite lare Losung unter sehr gutem Rühren auf ungefähr 5 ab. Dann lÏ¯t man zu der nun vor- liegenden feinen Suspension innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 70 Teilen kristal- lisiertem Natriumacetat in 140 Teilen Wasser zuflie¯en und beginnt, unmittelbar anschlie ssend, mit dem Zutropfenlässen einer Lösung von 17-19 Teilen Fumarsäurechlorid in 75 Teilen Chlorbenzol. Die Zugabe des Dicarbonsäurechlorids soll gleichmässig erfolgen und mindestens 3 Stunden dauern.

Durch 7usatz von Eis wird die Temperatur der Suspension stets unterhalb von 12 gehalten. Schliesslich rührt man die Masse, ohne sie weiter zu kühlen, über Nacht und filtriert anderntags das vollständig ausgesehiedene hellgelbe Aeylie- rungsprodukt ab. Nach zweimaligem Verrüh- ren des Produites in kalter 1%iger SalzsÏure, Filtrieren und Waschen des Filterrüekstandes mit kaltem Wasser wird das 4, 4'-Diacetylacetylamino-1,1'-fumarsÏurediphenylamid getrocknet. Es liegt in sehr reiner Form vor und ist ein sehwach gelb gefärbtes Pulver, {las bei 345 unter Zersetzung schmilzt.

In der er nachstehenden Tabelle sind weitere DicarbonsÏureamide aufgef hrt, die nach den Angaben des Beispiels l hergestellt werden.

Die Produkte sind gekennzeichnet durch die zu ihrem Aufbau verwendeten aromatisehen Diamine und DicarbonsÏurehalogenide und durch ihren Schmelzpunkt.

Tabelle Beispiel Aromatische Diamine Diearbonsäurehalogenide Sehmelzpunkt 2 2 Mol 1-Aimno-3-methoxy-4-acetyl- 1 Mol FumarsÏurechlorid 273¯ acetylaminobenzol unter Zersetzung
3 2 Mol 1-Amino-3-chlor-4-acetyl- 1 Mol FumarsÏurechlorid 238¯ acetylaminobenzol unter Zersetzung
4 2 Mol 1-Amino-4-benzoylacetyl-1 Mol Pumarsäurechlorid 253 aminobenzol unter Zersetzung

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureamiden, dadtzrch gekennzeichnet, da¯ man 2 Mol eines Phenylen-oder Naphthylen- diamins, bei welchem eine Aminogruppe substituiert sein kann, mit 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten DicarbonsÏurehalogenids der Formel y-CO-CH=CH- (CH=CH) n-1-CO-y worin y Chlor oder Brom bedeutet und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, umsetzt.

UNTERANSPRTCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylenoder Naphthylendiamin verwendet, in wel ehem eine Aminogruppe acylacetyliert ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ man ein Phenylenoder Naphthylendiamin verwendet, in wel- chem beide Aminogruppen nicht substituiert sind, und da¯ man das erhaltene Dicarbonsäureamid nachträglich mit einem Aeylessig- säureester aeyliert.

3. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, da¯ man ein Phenylenoder Naphthylendiamin verwendet, in welchem beide Aminogruppen nicht substituiert sind, und da¯ man das erhaltene DicarbonsÏureamid nachtrÏglich mit Deketen acy- liert