Verfahren zur Herstellung von Äthylen
Es ist bekannt, dass man durch Crackung von Schwerölen nach irgendeinem der bekannten Verfahren Benzine niedrigen Siedepunktes sowie gasförmige gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe herstellenkann.
Zur Erzielung hoher Gasausbeuten ist auch bereits vorgeschlagen worden, dass das nicht umgesetzte 61 bzw. die bei der Crackung ent standenen o. üssigen Anteile (Rücköl) ent- weder in den Prozess zurückgeführt oder aber in einer zweiten Crackstufe entweder unter den gleichen Bedingungen 6der unter dem gewünschten Zweck angepassten Bedingungen erneut gecrackt werden.
Diese Prozesse, die in der Hauptsache der Benzindarstellung dienen, zielen grösstenteils daraufhin ab, daB der gasformige Anteil des Spaltproduktes neben den weniger wertvollen gesättigten Kohlenwasserstoffen möglichst viel Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen enthält, die für viele Synthesen, wie z. B. Alkylierungen, Oxo-Synthese weiterverarbeitet werden können, während die Paraffine zum Teil einer anschliessenden Dehydrierung unterworfen werden. Es ist aber kein Verfahren bekannt, bei dem Schwer öl, Rücköl, gasförmige gesättigte und unge sättigte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Methan in Gegenwart eines Teils des entstandenen Wasserstoffes zusammen, d. h. in einer Reaktion und bei der gleichen Temperatur umgesetzt werden können, so dass letzten Endes als Hauptprodukt nur Äthylen entsteht.
Versucht man nämlich die einzelnen Gase für sich allein der Crackung zu unterwerfen, so stellt man fest, dass zur Erzielang hoher Ausbeuten an Äthylen jeweils ganz bestimmte, von Fall zu Fall wechselnde Bedingungen eingehalten werden müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch thermische Crackung eines gasförmige und flüssige Anteile enthaltenden Gemisches von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 man vom entstandenen Crackgemisch das Äthylen abtrennt und das verbleibende Gemisch unter Zusatz von frischem Kohlenwasserstoffgemisch wieder in den Reaktionsraum zurückführt. Gegebenenfalls kann man hierbei den im Crackprozess anfallenden Kohlenstoff durch eine im Kreislaufsystem befindliche Filteranlage entfernen.
Überraschenderweise hat sich nämlich ergeben, dass ein Optimum an Äthylenaus- beute dann erreicht wird, wenn neben frischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere frischem Schweröl, die nicht zu Äthylen umgesetzten flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffe so oft in den Prozess zurück- geführt werden, bis sie fast restlos in Äthylen übergegangen sind. Dabei ist es möglich, sogar das entstandene Methan zurückzu- führen und zu Äthylen umzusetzen, sowie einen gewissen Teil des entstandenen Wasserstoffes zur Aufrechterhaltung des C-H-Gleichgewichtes wieder zurückzuführen. Lediglich einige Aromaten und Kohlenstoff entstehen als Nebenprodukte.
Optimale Bedingungen in bezug auf Ausbeute und Anlagekapazität liegen im allgemeinen dann vor, wenn die Crackbedingungen so gewählt werden, dass der Umsatz etwa 50% oder darüber beträgt.
Das besondere Kennzeichen für den technischen Fortschritt liegt darin, dass die gasförmigen Anteile und die fliissigen in einer Reaktion und unter den gleichen Reaktionsbedingungen zu Äthylen umgesetzt werden, wodurch ein Optimum der Äthylenausbeute erzielt wird.
Beispielsweise setzt sich bei einer Tem- peratur von 750 Butylen allein wohl gut um, jedoch entstehen dabei hohe Anteile an unerwünschtem Kohlenstoff und fliissiger Kohlenwasserstoffe, während Propylen unter den gleichen Bedingungen nur einen geringen Umsatz zeigt. Aber die Kombination dieser beiden Olefine ergibt bei der Crackung unter den gleichen Bedingungen einen guten Umsatz bei hoher Äthylenausbeute. Dasselbe trifft unter denselben Bedingungen für die Kombination der Gesamtanteile an flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu.
Ein zweiter Vorteil der gemeinsamen Crackung fliissiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe liegt darin, dass von Anfang an in der gesamten Reaktionszone eine hohe Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Ist nämlich die Strömungsgeschwindig- keit nur gering, was bei der Crackung fliissi- ger Kohlenwasserstoffe infolge der noch nicht stattgefundenen Volumenvermehrung besonders am Anfang der Reaktionszone der Fall ist, so findet an diesen Stellen starke Kohlenstoffabscheidung statt. Diese erfordert eine oftmalige Unterbrechung der kontinuierlichen Fahrweise und ein Wegbrennen des Kohlenstoffes oder aber ein ständiges Umwälzen und Regenerieren von Kontaktmaterial.
Man hat das bisher dadurch zu verhindern versucht, dass man gemeinsam mit den schweren Ölen Wasserdampf oder Inertgase mit einführte, um die Strömungsgeschwindigkeit von Anfang an hoch zu halten, was aber bei der neuen Arbeitsweise nicht mehr notwendig ist. Noch ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die als Nebenprodukte auftretenden Bestandteile der Spaltprodukte wie Aromaten und Wasserstoff der Reaktion erneut zugeführt werden und dass dann im Rahmen des Gleichgewichts eine wesentliche Neubildung dieser Stoffe nicht mehr erfolgt.
Diese vorgeschlagene Arbeitsweise ge stattet es, mit einem geringsten apparativen Aufwand auszukommen und neben guter Ausnutzung der Anlagekapazität, d. h. also bei gutem Umsatz, zu hohen Äthylenaus- beuten zu gelangen.
An Nebenprodukten fallen in geringer Menge aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ein Teil des Wasserstoffes und Kohlenstoff an.
Finir das Verfahren können die verschie- densten aliphatischen oder aliphatisch-aro- matischen Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie z. B. Dieselöl, Kogasin, Paraffingatsch, verwendet werden. Das Verfahren lässt sich in allen für die Crackung von Ölen geeigneten Apparaturen sowohl im leeren Rohr, in grossen Reaktionsräunnen mit oder ohne feste oder bewegliche Kontaktmassen durchführen. Als Kontaktmassen eignen sich unter anderem Oxyde der 2., 3., 4. und 6.
Gruppe des periodischen Systems, wie z. B.
Aluminiumoxyd, Magnesium-Aluminiumsili- kat, Magnesium-Aluminiummolybdat, Ka lium-Magnesiumsilikat. Dabei kann die Wär- mezufuhr durch die Wandungen des Reaktionsraumes hindurch als auch unter Benut- zung von inerten Wärmeträgern sowie in alternierender Fahrweise nach dem Regene- ratorprinzip erfolgen.
Die Gewinnung des Äthylens kann nach irgendeiner der an sich bekannten Methoden durch Adsorption an Aktivkohle oder dgl., durch Absorption in Lösungsmitteln, durch Herstellen von reversiblen chemischen Ver bindungen als auch auf destillativem Wege erfolgen.
Beispiel 1
In eine durch Aussenheizung auf 750-800 gehaltene Rohrschlange wurden pro Stunde 10 kg eines Dieselöls (d = 0, 84) eingedüst.
Diesem 01 waren beigemischt 16, 5 kg eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches (Rück öl), das bei früheren Chargen angefallen war.
Gleichzeitig wurden an der gleichen Stelle 12, 1 kg eines gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisches zugeleitet, das aus dem Spaltgas früherer Chargen bestand, aus dem das Äthylen und der Wasserstoff selektiv entfernt waren und das folgende volumenmässige Zusammensetzung besass :
0, 8% Butan
1, 6% Propan
3, 2% Äthan
46, 5% Methan
16, 7% Butylen 31, 2% Propylen
100, 0%
Nach Ablauf von 1 Stunde wurden folgende Produkte erhalten : 16, 4 kg flüssige Kohlenwasserstoffe (Rücköl)
EMI3.1
<tb> 10,5 <SEP> kg <SEP> Propylen+Butylen.
<tb>
<SEP> 5,9 <SEP> kg <SEP> methan+Äthan+ <SEP> } <SEP> = <SEP> Rückgas
<tb> <SEP> Propan+Butan
<tb>
0, 4 kg Wasserstoff
4, 2 kg Äthylen
Aus dem Gasgemisch wurde das Äthylen und der Wasserstoff selektiv durch Adsorption an Aktivkohle abgetrennt und der gesamte Rest zusammen mit den angefallenen flüssigen Kohlenwasserstoffen (Rücköl) und stündlich 10 kg Frischöl in die Reaktion zurückgegeben.
Nach Ablauf von 24 Stunden konnte folgende Bilanz gezogen werden :
240, 0 kg Frischöl = 100% ergaben :
161, 9 kg Äthylen = 67%
10, 2 kg Wasserstoff= 4, 25%
Der Rest wurde durch Bildung von Kohle und Aromaten aufgebraucht, wobei die im Reaktionsraum sich ansetzende Kohle als Verlust zu buchen ist. Die bei Beginn der Fahrperiode zusätzlich-zum Frischei einge fahrenen Mengen Rücköl und Rückgas wurden am Schluss annähernd quantitativ zurückgewonnen.
Beispiel2
Es wurde genau wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur dass statt 12, 1 kg wasserstofffreien Riickgases 12, 9 kg Rückgas folgender Zu sammensetzung eingefahren wurden :
0, 7% Butan
1, 5% Propan
2, 9% % Äthan
42, 3% Methan 15, 2% Butylen
28, 4% Propylen
9, 0% Wasserstoff
100, 0%
Die Bilanz, die nach 24 Stunden gezogen wurde, ergab folgende Ausbeuten :
240, 0 kg Dieselöl = 100% ergaben : 156, 1 kg Äthylen = 65, 1% Rest : Kohle und Aromaten.
Das zusätzlich bei Beginn eingefahrene Rücköl und Rückgas wurde wiedergewonnen.
Beispiel 3
In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurden pro Stunde eingedüst :
10, 0 kg Weichparaffin (Smp. 30-40 ) im ge schmolzenen Zustand 5, 5 kg Rücköl aus früheren Chargen
11, 3 kg Rückgas folgender Zusammenset- zung (Vol. %) =
0, 8% Butan
1, 6% Propan
3, 1% Athan
44, 2% Methan
16, 9% Butylen
33, 4% Propylen 100, 0%
Nach dem Ablauf von T Stunde wurden folgende Produkte erhalten :
4, 5 kg fliissiger Kohlenwasserstoff (Rücköl)
EMI4.1
<tb> 10, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> Propylen+Butylen <SEP>
<tb> <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> kg <SEP> gesättigte <SEP> Kohlen-= <SEP> Rückgas
<tb> <SEP> wasserstoffe
<tb>
0, 5 kg Wasserstoff
4, 9 kg Äthylen
Aus dem rohen Spaltgas wurde das Äthylen und der Wasserstoff durch Adsorption an Aktivkohle selektiv entfernt und der gesamte Rest zusammen mit dem Rücköl und 10 kg geschmolzenem Paraffin pro Stunde in das Reaktionsrohr zurückgeführt.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurde folgende Bilanz gezogen :
240 kg Paraffin = 100% ergaben :
179 kg Äthylen = 74, 6%
17 kg Wasserstoff = 7,1 % Rest : tohle und Aromaten. Das zusätz- lich bei Beginn eingefahrene Rücköl und Rückgas wurde quantitativ zurückgewonnen.