CH327458A - Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden     für        alkalische        Akkumulatoren       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein  Verfahren zur     Herstellung    von negativen  Elektroden auf dem     Presswege,    deren Eigen  schaften gegenüber den bekannten, durch       Pressen    erhaltenen Elektroden verbessert sind.  



  Es ist. bekannt,     aus:C'admiumpulver    und       Kupferpulver    durch Pressen negative Elek  troden für alkalische     Akkiunulatoren    herzu  stellen. Durch das Pressen werden die Pulver  teilchen, die in     Form    von nadelförmigen oder       dendritisehen    mikroskopischen     Kristallen    vor  liegen, miteinander verzahnt oder verfilzt..

    Um das Verzahnen der     dendritisehen    Kri  stalle     zü    ermöglichen, muss auf besondere  Weise dafür gesorgt werden, dass die den  dritiselie Struktur bei dem dem Pressen     vor-          t    an-     henden        Misehen    erhalten bleibt.  



  e  Die nach den bekannten Vorschlägen her  gestellten negativen     Elektrodenplatten    wer  den im Laufe einer längeren Behandlung  weich und schwammig, sie     schlammen    ab     -und     verlieren an Kapazität, denn durch das  Verzahnen der     Kristallite    wird ein mecha  nisch     mir    loser Zusammenhang erreicht, der  auch wieder gelöst werden kann, da die ein  zelnen Pulverteilchen nicht miteinander ver  wachsen sind, sondern sich gegenseitig nur  mehr oder weniger berühren.  



  U m diese     :Mängel    zu beseitigen, wurden       nach    neueren V     orsehlägen    negative Elektroden         alkalischer        Akkumulatoren    in vereinfachter  Weise dadurch     hergestellt,    dass übliche     Cad-          miummasse    mit geringem     Sailerstoffgehalt    mit  oder ohne Zusatz eines     Spreizmittels,    wie zum  Beispiel Nickel, unter Druck zu einem po  rösen,     formstabilen    und in sich zusammen  hängenden Formkörper in besonderer Weise  verdichtet wurde.

   Der     Pressvorgang    wurde       nämlich    hierbei     derart    durchgeführt, dass die  metallischen     Anteile    der im Ausgangszustand  pulverförmigen negativen     Masse    auf dem  Wege der     Kaltverschweissung    zu einem po  rösen Metallgerüst miteinander verkittet wur  den.  



  Durch Versuche wurde nun festgestellt,  dass auch überwiegend oder     aiLSSeh'liesslich     aus Metalloxyden oder     -hydroxyden    beste  hende aktive Massen, welche die üblichen, der  Erhaltung der     Aktivität    dienenden Zusätze,  die     sogenannt.en        Spreizmittel,    wie zum Bei  spiel Nickel, enthalten können, so weit durch  Pressen verdichtet werden können, dass sie  einen formstabilen porösen     Körper    bilden,  der auch ohne die übliche Ummantelung der  aktiven Masse in Gestalt. von Taschenelek  troden beständig und ohne diese Panzerung  als negative Elektrode alkalischer Akkumu  latoren verwendbar ist.  



  Gegenstand der vorliegenden     Erfindung     ist demnach ein Verfahren zur Herstellung      von negativen Elektroden für alkalische Ak  kumulatoren, wobei eine negative     aktive     Hasse unter Druck zu einem in sieh     zusain-          inenhängenden    porösen Körper gepresst wird,  das dadurch gekennzeichnet ist, dass man  von einer pulverförmigen negativen Masse       ausgeht,        die        zu        mindestens        30%        aus        -Metall-          sanerstoffverbindungen    besteht, diese Masse  unter (zweckmässig hohem)

   Druck presst und  aus dem so erhaltenen Körper durch     katho-          dische    Behandlung ein hochporöses, zusam  menhängendes, elektrisch leitendes metallisches  Gerüst herstellt, von dem sich ein Teil     2n     der     Stromspeicherung    und Stromlieferung be  teiligt.  



  Der beim Pressen anzuwendende Druck  hält. sich zweckmässig in den Grenzen     von     700 bis 1400     kg/cm2.    Bei     diesem        Pressdruek     werden die einzelnen     Pulverteilchen    in einen  engen und grossflächigen Kontakt, miteinander  gebracht, der über das Ausmass einer blossen  Verzahnung hinausgeht.  



  Während die anfangs lockere     1?ulverschüt_          tung    ein Porenvolumen von beispielsweise 70  bis     901/o    besitzt. kann dieses Porenvolumen  durch die Pressung auf 30 bis 50i 0/a verrin  gert. werden, so dass ein immer noch hoch  poröser, aber doch fest. in sieh zusammen  hängender     Formkörper    entsteht. Den Form  körper stärker     zusammenzupressen    ist des  wegen schädlich, weil dann die Kapazität der       Elektrodenplatte        ungünstig        beeinflusst    wird.

    Dass trotz des ausgeübten     Pressdrtickes    ein  hochporöser Formkörper     entsteht,    ist darauf       Tuirückziiführen,    dass     -Metalloxyde    und     -h,-.--          droxyde    eines vielfach höheren Druckes be  dürften, um zu einem völlig kompakten und       hohlraumfreien        Formkörper        verd'iehtet        zii     werden.  



  Durch die     elektrochemische    Reduktion der  im     Presskörper    vorhandenen Metalloxyde oder       -hydroxyde    bei der ersten     kathodischen    Be  handlung, das heisst bei der Ladung des       Akkumulators,    entsteht.

   aus diesen Metallver  bindungen zunächst ein     hoehdisperses        Metall-          pulver,    das aber in dieser Form nicht, be  ständig ist, sondern sich durch     Sammelkri-          stallisation        vergrössert.       Infolge der engen     Nachbarschaft        der     Pulverteilchen, hervorgerufen durch den     nil-          mittelbaren    und     grossflächigen    Kontakt,     der     bei den normalen     sogenannt.eri        Taschenclektro_     den nicht.

   vorhanden ist,     verwachsen        die          hoehdispersen,    anfangs nahezu     atomar-di:sper-          sen        -Tetallpulverteilehen    infolge der     Sam-          melkristallisation        miteinander.    Die     Sainmel-          kristallis        at.ion        vereinigt        nicht    nur die     lIetall-          at.ome    ein und desselben     Pulverteilchens,

      son  dern infolge der engen     Nachbarschaft    auch  die     Metallatome    von     @Naehbarteilchen    zu grö  beren Teilchen. Auf diese     Weise    entsteht ein       zusammenhängendes    metallisches,     hochporöses     Gerüst mit     einem        Porenvolumen    von beispiels  weise 60 und mehr Prozent-, von dem sich  ein Teil, das heisst die aussen liegenden     3le-          tallschiehten,    als     elektroeliemisch    aktiver     :

  In-          teil    an den Vorgängen der Stromspeicherung  und     Stromlieferung    beteiligt, während der  restliche Anteil, der     erfahrungsgemäss   <B>50</B> bis  60     a/o    betragen kann,     elektroeliemiscli    inaktiv  und daher metallisch.     bl.@@ilrt.    und als     poröses          Trägergerüst.    der aktiven Bestandteile dient.  



  Im Gegensatz     zii    den     @geirannten        Vor;schlzi-          gen    wird also beim     erfindungsgemässen    Ver  fahren ein     metallisch    leitendes Gerüst nicht  schon durch die     Pressung    eines sauerstoff  armen Ausgangsmaterials, sondern anschlie  ssend durch die erstmalige elektrochemische  Reduktion eines unter bestimmten     Beclin--uri-          gen    durch Pressen erhaltenen, in sich     zusani-          menhängenden    formstabilen Körpers erhalten.  



  Das neue Verfahren     erinöglieht        (,s    dem  nach, auch solche     aktive        -Massen,    die     bisher     ohne eine stützende völlige     Ummantelung     nicht als Elektroden alkalischer     A.kkumiila-          toren        verwendbar    waren, in     formstabile        Elek-          trodenkörper    ohne diese     >\        mma.ntelung@    über  zuführen.  



  Als     Ausgangsstoffe        sindauerstoff@-erbin-          dungen    des     Cadmiums,    zum Beispiel     Ca._l-,          miumoxyd    oder     Cadmiumhydroxyd,    oder     aid          elektrolytischem    oder anderem.

   Wege herge  stellte     Cadmimmnassen    mit 30 bis     1t10        0/a    An  teil an     Cadinium-Sa.tierstoff-Verbinduirgen    be  sonders geeignet,      Weiterhin sind auch alle, andern     Metall-          Sauerstoff-Verbindungen,    die zur Herstellung       negativ        cr    Elektroden verwendbar sind, ge  eignet,     znin    Beispiel Zinkoxyd,     Eisenoxvd,     s     3lisehung-en        verschiedener    Metalloxyde, wie  zum Beispiel     Cadmiumoxyd/Eiseiiox.#-d,    oder       Zitik-,

      Eisen- oder     Cadmium-Eisen-lTassen    mit       vineni         < rehalt    an     1Teta@l-Sauei#.sto@f-Verbindun-          ,en    von mehr als 3014.

      Die nach.     dein.        erfindungsgemässen.    Ver  fahren     durch    Pressen hergestellten negativen       L'lektroden    für alkalische     rlkl@uniulatoren    zei  gen gegenüber den bekannten, durch     Pressen          leergestellten    Elektroden, die im Ausgangs  zustand einen     (-,'ehal't    an     Metall-Sauerstoff-          Verbindungen        bis        zu        30        %        besassen,

          also        sauer-          stoffä-riner@    sind, den Vorteil, dass sie eine  beträchtlich     ;rössere    Kapazität haben. Bei  spielsweise können bei gleichem Gewicht- des  Ausgangsmaterials     Elektrodenplattenmit        dot)-          pelter    bis dreifacher Kapazität hergestellt       werden.     



  Die nach dem     erfindungs-emä.ssen    Ver  fahren hergestellten     Presselektroden    sind vor  zugsweise mit einem     metallischen    Leitmaterial       versetzt,    das der pulverförmigen aktiven       blasse    vor dem V erpressen beigemischt wird.  



  Als Leitmetalle zur Verbesserung der     el:ek-          trisehen    Leitfähigkeit. lassen sich die gleichen  Metallpulver     verwenden,    die auch. schon als       Beimischung    zu     sauerstoffarmen    aktiven Mas  sen vorgeschlagen wurden.

   Als geeignet er  wiesen sieh elektrochemisch inaktive     Metall-          pulver,    zum Beispiel solche aus Nickel oder  geeigneten     Niekellegieru        ngen,        aber    auch     elelc-          troehemiseh    höchstens teilweise     aktivierbare          Metallpulver,    wie zum     Beisspiel    solche aus       Nickel-Eisen    oder     Niekel-Kupfer    in Form       %-o11        Mi.sehungen    oder     Legierungen    sowie solche  aus Eisen.  



  Durch die auflockernde Beimischung     eines          Leitnietall.es,    die     zuin    Beispiel bis     zii        1:5()        '/o,     bezogen     auf    die gesamte     aktiveMasse        (Metall-          sauerstoffverbindungen        -I-        zuin    Beispiel     me-          tallisches        Ca:

  dniium),        betragen    kann, ohne     dal     damit, eine Grenze     festgelegt.    werden soll,  wird die     Massenausnutzung        verbessert.       Durch die     Sammelkristallisation    der bei der  elektrochemischen Reduktion der     Pulver    mit  einem relativ hohen Anteil a.11     Metalloxyden     oder     -hydroxyden    der negativen     Masse    ent  stehenden     hochdispersen    Metallpulver und in  folge des durch die Pressung erzielten engen       Kontaktes    werden die beigemischten     Metall-   

         Pulver    in den sich ausbildenden zusammen  hängend-en Verband des     'Metalles,    das der     al;.-          tiven    Masse zugrunde liegt, zum Beispiel  des     Cadmiums,    einbezogen und damit zu einem  Bestandteil des hochporösen     Gerüstes.     



  Die     beigemischten    Metallpulver bilden also  gemeinsam mit dem sich a.11 den elektroche  mischen Vorgängen nicht, beteiligenden  teil des sonst aktiven     Metalles    das poröse  Gerüst, das die     grossoberfläehige    Trägerbasis  für die     elektroch        eiirisch    arbeitenden Anteile  der aktiven Masse darstellt.  



  Beim erfindungsgemässen Verfahren er  reicht man eine im Prinzip ähnliche Wirkung  einer     Verschweissung    und:     Verwachsung    wie  beim Sintern von lose geschütteten Metall  pulvern, aus denen hochporöse Elektroden  gerüste als Träger der aktiven     Masse    alka  lischer Akkumulatoren hergestellt werden.  



  Der Unterschied besteht: jedoch gegenüber  diesem     Sinterverfahren    darin, dass bei dein       Pressvorgang    die sich später an den elektro  chemischen Vorgängen beteiligenden eigene  lieben aktiven Bestandteile schon in der     1111     Ausgangszustand pulverförmigen negativen  Masse zugegen sind, während die elektroche  misch aktiven     Bestandteile    bei den     Sint:er-          elektrodenerst    nachträglich durch einen kom  plizierten Imprägniervorgang in das poröse  metallische     Sintergerüst    eingebracht werden  müssen.

   Ausserdem hat das neue     Verfahren     den Vorteil, dass der kostspielige     und'umständ-          liche        Sinterprozess    durch einen einfachen       Pressvorgang    ersetzt wird, und dass dann das   Zusammenbacken  der Bestandteile der       Presskörper    bei normaler Arbeitstemperatur  und im Verlauf einer ohnehin notwendigen  Operation, nämlich der     Inbetriebset.ziuig    des  Akkumulators; erfolgt.  



  Den     Pressvorgang    nimmt man im allge  meinen bei Raumtemperatur vor. Die Arbeits-           temperatur    kann jedoch auch so weit erhöht  werden, dass - dadurch die elektrochemische  Aktivität der Elektroden nicht     beeinträchtigt     wird.  



  Zur Erhöhung der     Stabilität    können die       Presskörper    mit     metallischen    Einlagen in  Form von     beispielsweise    Drahtnetzen, Metall  wolle usw., mit Einfassungen der Rand  bezirke und mit Stromfahnen versehen wer  den, wobei die     Stromzuleitungen    bzw.     -ablei-          ttmgen    von vornherein an den Einlagen  und/oder Einfassungen angebracht sein oder  nachträglich daran befestigt werden können.  



  Die einzelnen     Pressplatten    können in be  kannter Weise zu     E'lektrodenpaketen    verei  nigt oder zu mehreren in Gestalt einer Mehr  fachplatte auf einen grösseren Träger aufge  bracht werden.  



  Die     Herstellung    einer negativen Elektrode  kann beispielsweise in folgender Weise er  folgen  In eine flache kastenförmige Form wird  zunächst eine     Cadmiummasse    mit 80      /o        Cad-          miumoxydgehalt    eingestreut. Darauf wird ein  Drahtnetz gelegt. und dieses durch Aufschüt  ten von weiterer     Cadmiummasse    in das zu  nächst locker liegende Pulver eingebettet.  



  Durch einen Stempel wird dann die Pulver  schüttung derart unter einem Druck von  700 bis 1400     kg/em9    zusammengepresst, dass  ein formbeständiger     Presskörper    mit. 3,0 bis  50     1/o        Hohlraumvolumen    entsteht. Dieser     Press-          körper    wird mit einem metallischen Rahmen,  an welchem eine Stromfahne befestigt ist,  als Einfassung versehen.  



  Damit ist die negative Elektrode, die in  dieser Form in alkalischen Akkumulatoren im  Verband 'mit geeigneten positiven Elektro  den verwendet werden kann, fertig bearbeitet.  Durch die erste     kathodischa        Behandlung          anlässlich    des Ladens des Akkumulators ent  steht dann der hochporöse metallische     Elek-          trodenkörper.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren, wobei eine negative aktive Masse unter Druck zu einem in sieh zusammenhängenden porösen Körper gepresst wird, dadurch gekennzeich net, dass man von einer pulverförmigen nega tiven Masse ausgeht, die zu mindestens 30 "'o aus Metallsauerstoffverbindungen besteht, diese Masse unter Druck presst und aus dem so erhaltenen Körper durch ka.thodische Be handlung ein hochporöses, zuasmmenhängen- des, elektrisch leitendes metallisches Gerüst herstellt, von dem sieh ein Teil an der Strom speicherung und Stromlieferung beteiligt.

   UNTER.ANSPRL CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Presskörper bei einer solchen Temperatur hergestellt wird, dass die elektrochemische Wirksamkeit der akti ven Masse nicht beeinträchtigt wird. \'-. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die aktive Masse mindestens teilweise aus Sauerstoffverbindun gen des Zinks besteht. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die aktive Masse mindestens teilweise aus Sauerstoffverbindun gen des Eisens besteht. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die aktive Masse mindestens teilweise aus Sauerstoffverbindun- gen des Cadmiums besteht. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der zu pressenden aktiven Masse ein elek.troehemisch sieh min destens teilweise aktivierendes, fein verteiltes Metallpulver beigemischt ist. -6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver ein Niekel-Eisen-Pulver ist. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver ein Kupfer-Nickel-Pul- ver ist. B. Verfahren nach Patentanspruicli und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hIetallpulver Eisenpulver ist.. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der zu pressenden aktiven Masse ein elektrochemisch inaktives feinverteiltes yIetallpulver beigemischt. ist, 10. Verfahren nach Patentanspriieh und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver Nickelpulver ist.