CH327741A

CH327741A - Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenveredelung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, durch Diffusionsbehandlung

Info

Publication number: CH327741A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dipl Ing Nowak; Ernst Dipl Ing Hasse
Original assignee: Rudolf Dipl Ing Nowak; Ernst Dipl Ing Hasse
Priority date: 1953-07-03
Filing date: 1954-06-26
Publication date: 1958-02-15

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenveredelung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, durch Diffusionsbehandlung Verfahren zur Oberflä.ehenveredelung me tallischer Werkstücke in der Gasphase sind bekannt.

Bei den nachfolgenden Ausführungen wird als Grundmetall das Metall des Werk- ,.tiiekes bezeichnet, dessen Oberfläelie veredelt ;verden soll, und als Diffusionselement jenes 31etall oder Metalloid, das für die Oberflächen- veredelung verwendet wird.

Es gibt Oberfläehenv eredelungsverfahren. bei denen durch thermische Zersetzun- leicht spaltbarer Verbindungen, z: B. von Karbo- nyien, Jodiden und Aluminiummonofluorid Kehutzstoffe an der Oberflä.ehe der zu ver edelnden Werkstücke niedergeschlagen wer den, die je nach ihrer Legierungsaffinität zum Grundmetall mehr oder weniger schnell e indil'fundieren.

Eine andere, weit grössere Gruppe von Verfahren beruht nicht auf der themisehen Zersetzung leicht spaltbarer Verbindungen, sondern auf heterogenen ehemischen Platz.- @veehselreaktionen, bei denen das Diffusions element an die Oberfläche des zu veredelnden Werksdickes in Form einer gasförmigen ehe miehen Verbindung bei höherer Temperatur Herangebracht wird, die sich dann mit dem (*rundmetall auf dem Wege einer chemischen Austausehreaktion umsetzt.

Hierbei diffun- diert das Diffusionselement in die Werkstück- oberflä.ehe ein, während ein äquivalenter Teil des Grundmetalles die Werkstückoberfläche in Form einer chemischen Verbindung gasförmig v erlässt und weggeführt wird.

Nach. den meisten dieser Verfahren wird in nichtoxydierender Atmosphäre gearbeitet, wobei fast ausschliesslich Halogenverbindun gen, meist Chloride, der betreffenden Schutz elemente angewandt werden.

Bei andern Verfahren werden den gasför migen: Verbindungen des Diffusionselementes Wasserstoff oder inerte Trägergase und Wasserstoff zugesetzt, wobei es zu einer Ab scheidung des Diffusionselementes auf dem Grundmetall aus der Gasphase kommt, bei gleichzeitigem oder nachträglichem mehr oder weniger starken Eindiffundieren des Diffu sionselementes mit oder ohne Zusatz von Kata lysatoren, wie z. B. FeCl3, AIC13 und MgCl".

Bei all diesen angeführten Diffusionsver fahren können entweder fertige gasförmige Halogenide der Diffusionselemente verwendet oder durch Einwirkung von Halogen- oder irgendwelchen Halogeniddämpfen auf metal lische oder metalloidische Ausgangsstoffe die ; gewünschten Halogenide der Diffusionsele mente hergestellt und unmittelbar oder mittel bar auf die Werkstückoberfläehe zur Einwir- kung gebracht werden.

Das heisst, die Werk stücke können .entweder in den metallischen oder metalloidischen Ausgangsstoff einge packt werden, worauf gasförmiges Halogen oder die Dämpfe von Halogeniden zur Ein wirkung gelangen, oder das gewünschte Halo genid des Diffusionselementes wird in einem besonderen Raum hergestellt und anschliessend in einem zweiten Raum, in dem sich das Werk stück befindet, für die Diffusion verwendet.

Bei diesen Platzwechselreaktionen entsteht. stets in gasförmiger Form als Abfallprodukt das Halogenid des Grundmetalles. Dieses uner wünschte Reaktionsprodukt wird in manchen Fällen, beispielsweise durch Kondensation, laufend aus den im Kreislauf geführten Reak tionsgasen entfernt, und die verbrauchte Menge des Halogenids des Diffusionselementes von aussen her in den Kreislauf hinein er gänzt.

Eine chemische Regenerierung der Abgase findet hierbei nicht statt.

Bei den vorstehend angeführten Verfahren bewegen sich die für die Erzielung brauch barer veredelter Oberflächen nötigen Reak tionszeiten in der Grössenordnung mehrerer Stunden. Diese relativ lange Zeitdauer hat zur Folge, dass diese Verfahren noch keine gross technische Anwendung gefunden haben und dass man bisher noch kein wirtschaftlich arbei tendes Durchlaufverfahren bei gleichzeitiger kontinuierlicher Regenerierung der Abgase im Kreislauf entwickeln konnte.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine Oberflächenveredelung in der Gasphase mit Halogeniddämpfen der entsprechenden Diffu sionselemente in Mischung mit einem genau dosierten Zusatz freien Halogens durchzufüh ren. Bei diesem Verfahren ist zwar die Her stellung gut veredelter Oberflächen in relativ kurzen Zeiträumen möglich, aber - wie fest gestellt wurde - nur, wenn die Strömungs geschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches sehr klein gehalten wird.

Bei unprofilierten Oberflächen spielt die geringe Strömungsgeschwindigkeit. des Reak tionsgasgemisches keine entscheidende Rolle. Bei Werkstücken mit profilierter Oberfläche dagegen, wie z. B. bei Schrauben, sind jedoch zur Erzielung eines genügend raschen Gas austausches in den Vertiefungen der Ober fläche höhere Gasgeschwindigkeiten erforder lich.

Es wurde nun festgestellt, da.ss sich geit veredelte Oberflächen von Metallen, insbeson dere von Eisen und Stahl, in sehr kurzer Zeit auch bei Anwendung hoher Reaktionsgasge- schwindigkeiten erzielen lassen, wenn man als Reaktionsgase bei der Diffusionsbehandlung erfindungsgemäss solche Subhalogenide in die zu veredelnde Metalloberfläche diffundieren lässt, die mit der Metalloberfläche in Form einer heterogenen chemischen Platzweehsel- reaktion reagieren.

Unter einem Subhalogenid ist eine Halo genverbindung des Diffusionselementes zii verstehen, die weniger Halogenatome besitzt, als der niedrigsten Wertigkeit des Diffusions elementes dem Halogen gegenüber entspricht. wie beispielsweise SiCl, SiCI" AICl, TiF. ; ZnBr, SbCl, CCh, SnCl, BF, CrCl.

Wie bekannt, bilden sich Subhalogenide bei der Einwirkung von Halo-,-renen oder Halo geniddämpfen auf das überschüssige Metall bzw. Metalloid.

Erfindungsgemäss wird nun weder ein Halogen noch ein beliebiger Halogeniddampf, sondern das durch die heterogene chemische Platzwechselreaktion entstehende Halogenid des Grundmetalles mit dem Diffusionselement oder einem das Diffusionselement enthalten den Ausgangsstoff zur Erzeugung der Sub- halogenide des Diffusionselementes zur Reak tion gebracht.. Durch diese Massnahme wird eine kontinuierliche chemische Regenerierung der bei der Reaktion entstehenden Abgase im Kreislauf ermöglicht.

Die Reaktionsgase wer den daher - nachdem sie das zu behandelnde -\Verkstüek verlassen haben - mit dem von aussen zugeführten Diffusionselement in Be rührung gebracht und hierauf wieder für die Diffusion und Reaktion mit dem Grundmetall verwendet.

Wie bereits oben erwähnt, wird durch diese Arbeitsweise die Anwendung einer beliebi,- hohen Reaktionsgasgeschwindigkeit bei über- raschend kurzen Behandlungszeiten ermög licht.

Es werden einwandfrei veredelte Oberflä- ehen, auch bei profilierten Werkstücken. erzielt und zwar - im Gegensatz zu allen bisherigen Verfahren dieser Art - innerhalb weniger Minuten.

Es wurde zwar bereits beobachtet, dass bei der Einwirkung von AlF auf Stahl eine alumi niumhaltige Schutzschicht entstand, jedoeli beruhte deren Bildung lediglich auf einer Zer setzung des AlF am Eisenkontakt, wobei unter Bildung von AIF3 an der Stahloberfläche Aluminium niedergeschlagen wurde; eine hete- ro-ene chemische Platzwechselreaktion im Sinne der Erfindung fand jedoch zwischen dem gasförmigen Subhalogenid AlF und dem Stahl nicht statt.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat es sich ferner als zweck mässig erwiesen, den Reaktionsgasen Kataly satoren zuzusetzen, die die Reaktionsgeschwin- di-keiten erhöhen.

Derartige Stoffe sind bei spielsweise Eisenchlorid (FeC13), Eisenchlorür lFeCl@), die Chloride des Zinns (SnC12 und SnC14), Aluminiumchlorid (AIC13), Alumi- niumbromid (A1Br3), Borfluorid (BF3), Bor ehlorid (BCl3), Kupferchlorid (CuC12) und Magnesiumchlorid (MgCl,)

. Zweckmässig wer den hierzu Verbindungen des Grundmet.alles nicht verwendet. Sollen mehrere Diffusionselemente gemein- ",am eindiffundieren, müssen die Reaktionsgase bei der Regenerierung mit einem Gemenge oder mit chemischen Verbindungen der Diffn-. sionselemente zur Reaktion gebracht werden.

Um die Geschwindigkeit der der Diffusion züi Grunde liecenden heterogenen chemischen Platzweehselreaktion zu erhöhen und um eine Gleichmässigkeit der herzustellenden Diffu sionszone über die ganze Oberfläche des Werk- stückes hin zu erreichen, hat es sieh ferner als zweckmässig erwiesen, die zu behandelnde Oberfläche vor der Diffusionsbehandlung in an sieh bekannter Weise durch Oxydation und anschliessende Reduktion chemisch zu aktivieren. In der Zeichnung ist eine Ausführungs form der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.

Die zu behandelnden Werkstücke wandern hintereinander durch die verschiedenen Be handlungsräume, und zwar zunächst durch den Aufheizraum 1, hierauf durch den Oxy dationsraum 2, anschliessend durch den Re duktionsraum 3, hierauf durch den Diffusions raum 4 und schliesslich durch. den Abkühl- raum 5. Zwecks Trennung der verschiedenen Behandlungsgase in den verschiedenen R.äu- men sind zwischen diesen, und ebenfalls an den Enden der Durcblaufapparatur, Gassper ren 6 angeordnet. Jeder Behandlungsraum be sitzt ausserdem Rohrleitungen 7 für die Zu und Ableitung der Behandlungsgase.

Der Diffusionsraum 4 steht durch Rohr leitungen 8 und 9 und einem darin einge bauten Umlaufgebläse 7.0 mit dem Regenerier- raum 11 in Verbindung. Für die Zuleitung des Diffusionsstoffes in den Regenerierraum 11 ist die Zuführleitung 1.2 vorgesehen und für die Abführung der Abfallprodukte der Regenerierung die Rohrleitung 13.

An den Umlaufleitungen 8 und 9 befinden sich ferner Anschlussleitungen 14 und 15 für den Zusatz von Katalysatoren bzw. zur Fül lung und Entleerung der Anlage.

Die einzelnen Behandlungsräume sind heiz bar ausgebildet, so dass die gewünschten Tem peraturen in den einzelnen Räumen unab hängig voneinander eingestellt werden kön nen. Ebenso können die Rohrleitungen regel bar beheizt werden. Die zu behandelnden jVerkstiieke wandern in Pfeilrichtung durch die einzelnen Behandlungsräume 1 bis 5 hin durch. Im Raum 1 werden sie auf Reaktions temperatur aufgeheizt, im Raum 2 wird die Oberfläche, beispielsweise mit Luft, oxydiert, in Raum 3, beispielsweise mittels Wasserstoff, reduziert und aktiviert, im Raum 4 treffen die Werkstücke auf die Reaktionsgase, wobei die Diffusion stattfindet, und im Raum 5 wer den sie schliesslich auf eine gewünschte Tem peratur abgekühlt.

Die Reaktionsgase werden durch das Um laufgebläse 10 im Kreislauf vom Diffusions- raum 4 durch die Umlaufleitung 8 in den Regenerierraum 11 und weiterhin durch die Umlaufleitung 9 in den Diffusionsraum 4 ge fördert. Während des Hindurchstreichens durch den Regenerierraum 11 werden sie mit dem durch die Zuführungsleitung 12 in den Regenerierraum 11 eingeführten Diffusions stoff zur Reaktion gebracht, wobei die im Regenerierraum 11 anfallenden Abfallpro dukte der Regenerierung durch die Rohrlei tung 13 abgeführt werden.

Die Bauausführung der Anlage kann auf die verschiedensten Arten erfolgen. Die Durch laufapparatur 1-5 und der Regenerierraum 11 können beispielsweise horizontal, vertikal oder schräg angeordnet sein, sie können die Form von Drehrohröfen, Muffeln, Türuren usw. haben, das Hindurchwandern, Hindurch rollen oder -kollern der Werkstücke kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder abwechselnd im Gleich- und im Gegenstrom zu den Reak tionsgasen kontinuierlich oder diskontinuier lich erfolgen. Diese Einzelheiten werden stets von der Art der zu behandelnden Werkstücke, von der Grösse der Anlage und andern Fak toren bestimmt.

Ausführungsbeispiel 1 Es sollen Platinen aus Stahlblech, wie sie für die Herstellung von Radiatorgliedern ver wendet werden, zum Schutz gegen Korrosion silitiert werden.

Zu diesem Zweck lässt man die Werkstücke hintereinander die verschiedenen Behandlungs räume passieren und heizt sie dabei im Raum 1 auf die Reaktionstemperatur von etwa 950 C auf. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Werk stücke wird so gehalten, dass die Durchlauf zeit im Diffusionsraum 4 etwa 3 Minuten be trägt. Die Temperaturen der Rohrleitungen und des Regenerierraumes betragen ebenfalls etwa 950 C.

Als Diffusionsstoff wird dem Regenerier-- raum. technisches Silizium oder 75 %iges Ferrosilizium in Pulverform zugeführt. Bei Ingangsetzung der Anlage wird ein Gemenge von 95% Siliziumtetraehlorid-und 5'% Alumi- niumchloriddampf durch die Rohrleitung 14 dem Kreislaufsystem zugeführt.

Dieses Dampf gemenge wird mittels des Gebläses 10 im Kreislauf bewegt, während durch Rohrleitung 15 dauernd 3 % Aluminiumehloriddampf zu- geführt wird. Durch die Reaktion des Sili- ziumtetraehlorids mit dem Silizium bzw. Ferrosilizium im Regenerierraum 11 entstehen verschiedene Subchloride des Siliziums.

Diese reagieren im Diffusionsraum 4 mit der Ober fläche der hindurchwandernden Stahlblechpla- tinen,wobei das Silizium in die Oberfläche der Platinen diffundiert und Ferrochloriddampf als gasförmiges Reaktionsprodukt entsteht.

Der Ferroehloriddampf und die tinv erbrauehten Chloride des Siliziums gelangen aus dem Dif fusionsraum 4 durch die Rohrleitung 8 in den Regenerierraum 11, in dem. das Ferroehlorid mit dem hier befindlichen Silizium bzw. Ferro- silizium wieder zu den Subchloriden des Sili ziums regeneriert wird. Hierbei wird Eisen in Pulverform abgeschieden, das durch die Rohr leitung 13 abgeführt wird.

Die silitierten Platinen gelangen nun aus dem Diffusionsraum 4 in den Abkühlraum 5 und anschliessend nach aussen. Ausführungsbeispiel 2 Rotstäbe aus Eisen oder Stahl sollen durch eine Diffusionsbehandlung mittels Aluminium und Silizium verzunderun-sfest gemacht wer den.

Zu diesem Zweck lässt man die Roststäbe hintereinander die verschiedenen Behandlungs räume passieren und erhitzt sie dabei im j Raum 1. auf die Reaktionstemperatur von etwa. 1000 C auf. Die Durehla.ufgeschwindig- keit der Roststäbe wird so gehalten, dass die Durehlaufzeit im Diffusionsraum 4 etwa 5 Min. beträgt. Die Temperaturen der Rohr leitung und des Remenerierraumes betragen. ebenfalls etwa 1.000 C.

Als Diffusionsstoff wird dein Regenerier- rauin ein Gemenge voll 70 /o teehn. Silizitun und 30% techn. Ahtminitim in Pulverform zugeführt. Bei In;

angsetzung, der Anlage wird Silizitimtetraebloriddampf durch die Rohrlei tung 14 dem Kreislaufsystem zugeführt.. Dieses Dampfgemenge wird mittels des Gebläses 10 im Kreislauf bewegt. Durch die Reaktion des Siliziumtetrachlorids mit dem Silizium-Alumi- nium-I'ulvergeiniseli im Regenerierraum 11 entstehen die Subchloride des Siliziums und des Aluminiums.

Diese reagieren im Diffu sionsraum 4 mit der Oberfläche der hindurch wandernden Roststäbe, wobei Silizium und Aluminium in die Staboberfläehe diffundiert und Ferrochloriddampf als gasförmiges Reak tionsprodukt entsteht.

Die Abgase gelangen aus dem Diffusions- raum 4 durch die Rohrleitung 8 in den Rege nerierraum 11, in dem Ferroehlorid mit dem hier befindlichen Silizium und Aluminium wieder zu den Subchloriden des Siliziums und Aluminiums regeneriert wird. Hierbei wird Eisen in Pulverform abgeschieden, das durch die Rohrleitung 13 abgeführt wird. Die sili- tierten Roststäbe gelangen nun aus dem Diffu sionsraum 4- in den Abkühlraum 5 und weiter hin naeb. aussen.

Ausführungsbeispiel 3 Elektriselier Heizdraht aus Molybdä.n soll verminderungsfest gemacht werden.

Zu diesem Zweck zieht man den Molvb- dä ndralit durch die verschiedenen Behand- Itin,-,sräume hindurch und heizt ihn hierbei im Raum 1 auf die Reaktionstemperatur von etwa 1250' C auf. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes wird so gehalten, d.ass die Durehlauf- zeit: ini Diffusionsraum 4 je nach der ge wünschten Stärke der Schutzzone etwa 3 bis 7 Min. beträgt.

Die Temperatur der Rohr leitung und des Regenerierraumes wird eben falls auf etwa 1250 C gehalten.

Als Diffusionsstoff wird dem Regenerier- raum techn. Titan oder hochprozentiges Ferro- titan in Pulverform zugeführt. Bei Ingang- setzung der Anlage wird ein Gemenge von.

!l6 % Titantetrafluorid Lind 4 % Borfluorid durch die Rohrleitung 14 dem Kreislaufsystem zug-eführt. Dieses Dampfgemenge wird mittels des Gebläses 10 im Kreislauf bewegt, während durch die Rohrleitung 15 dauernd etwa 2 % Borfluoriddampf zugeführt wird.

Durch die Reaktion des Titantetrafluorids mit dem Titan bzw. Ferro-Titan im Regenerierraum 11 ent- stehen Subfluoride des Titans. Diese reagieren im Diffusionsraum 4 mit der Oberfläche des hindurchwandernden Molybdändrahtes, wobei das Titan in die. Oberfläche des Drahtes dif fundiert und l@Iolybdänfluoride als gasförmige Reaktionsprodukte entstehen.

Das Abgas gelangt aus dem Diffusions raum 4 durch die Rohrleitung 8 in den Regenerierraum 11, in dem die Molybdän- fluoride mit dem hier befindlichen Titan bzw. Ferrotitan wieder zu Subfluoriden des Titans regeneriert werden. Hierbei wird Molybdän- ptilver abgeschieden, das durch die Rohrlei tung 13 abgeführt wird. Der titanierte Molyb- dändraht gelangt durch den Abkühlraum 5 nach aussen.

Claims

PATENTANSPRUCH I I. Verfahren zur Oberflächenveredelung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, durch Diffusion, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Werkstücke bei Diffu sionstemperatur der Einwirkung solcher gas förmiger Subhalogenide eines oder mehrerer Elemente unterworfen werden, die mit der zu veredelnden Metalloberfläche in Form einer heterogenen chemischen Platzwechselreaktion reagieren,

wobei die bei der Behandlung ent stehenden gasförmigen Halogenide des Me tallen kontinuierlich im Kreislauf durch Reak tion mit dem oder den auf die -1/Ietallober- flä.che aufzubringenden Elementen zu den Subhalogeniden dieses oder dieser Elemente umgesetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die bei der Behand- lung entstehenden Abgase kontinuierlich im Kreislauf mit einem reinen, unvermischten Element zur Reaktion gebracht werden. 2.

Verfahren nach Patentanspruch T, da durch gekennzeichnet, dass die bei der Behand lung entstehenden Abgase kontinuierlich im Kreislauf mit einem das auf die Metallober fläche aufzubringende Element enthaltenden Ausgangsstoff zur Reaktion gebracht werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass den Reaktionsgasen Katalysatoren zugesetzt werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass den Reaktionsgasen als Katalysatoren Chloride des Zinns zugesetzt werden. 5.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass den Reaktionsgasen als Katalysator Alumi- niumehlorid zugesetzt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass den Reaktionsgasen als Katalysator Alumi- niumbromid zugesetzt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprueh 3, dadurch gekennzeichnet; dass den Reaktionsgasen als Katalysator Bor- fluorid zugesetzt wird. B.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass den Reaktionsgasen als Katalysator Kupfer chlorid zugesetzt wird. 9.' Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Subhalogenide mehrerer Elemente verwen det werden. 10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 3 und 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass die zu behandelnde Oberfläche vor der Behandlung durch Oxydation und an schliessende Reduktion chemisch - aktiviert. wird.

PATENTANSPRUCH II Vorrichtung zur Durchführung des Ver fahrens nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 3, 9 und 10, gekennzeichnet durch einen Aufheizraum (1), einen Oxydations raum (2), einen Reduktionsraum (3), einen Diffusionsraum (4) und einen Abkühlraum (5), die nach aussen bzw. von einander durch Gassperren (6) getrennt und mit Zu- und Ab leitungen (7) für die jeweiligen Behandlungs gase versehen sind, einen Regenerierraum (11), der durch Rohrleitungen (8 und 9) und Umlaufgebläse (10) mit dem Diffusionsraum (4) in Verbindung steht, die ihrerseits wieder mit Zuleitungen (14 und 15) für den Zusatz von Katalysatoren bzw.

zur Füllung und Ent leerung der Anlage versehen sind, und An schlüssen (12 und 13) am Regenerierraum (11) für die Zuführung des Difftisionsele- mentes bzw. für die Abführung der Abfall produkte der Regenerierung.