Dispersion aqueuse de noir de carbone La présente invention se rapporte aux dis persions aqueuses de noir de carbone.
Les dispersions de noirs de carbone dans des milieux aqueux se sont révélées utiles dans l'industrie du papier, du ciment, des peintures à l'eau, des compositions de revêtement, des encres, de la rayonne et du caoutchouc. L'uti lisation de produits de condensation aroma tiques sulfonés a amélioré la dispersibilité des noirs de carbone et a facilité leur incorporation à des suspensions aqueuses et à des disper sions aqueuses de résine et de caoutchouc. Ce pendant, ces produits de condensation n'étaient pas aussi efficaces qu'on le désirait pour sup primer les tendances à l'agglomération et, d'autre part, ils n'abandonnaient pas facilement les particules dispersées sur les supports aux quels on voulait les incorporer.
D'autres types d'agents de dispersion tels que les savons, les gommes, les produits protéiniques et les déri vés de la lignine ont été utilisés pour des applications particulières avec plus ou moins de succès, quoique avec des difficultés bien déterminées qui proviennent d'une faible effi cacité pour maintenir les particules de carbone à l'état bien dispersé.
La titulaire a constaté que les inconvénients ci-dessus ne se manifestent pas ou ne se manifestent que dans une moindre mesure dans les dispersions aqueuses de noir de carbone contenant comme dispersant un sel soluble dans l'eau d'uri copolymère homogène formé de proportions approximativement équimolé- culaires d'anhydride maléique et d'un hydro carbure non saturé comprenant une liaison oléfiniquement non saturée aotive et contenant 5 à 10
atomes de carbone, ce copolymère présentant un poids moléculaire inférieur à 5000 et ayant en solution à 35 #% dans un solvant organique inerte une viscosité infé rieure à 1000 centipoises à 250 C, le pH de ces dispersions étant compris entre 7 et 12,4. La quantité du sel précité est comprise habi tuellement entre 0,5'/o et 4 a/o du poids du noir de carbone.
Bien que l'on puisse utiliser un peu plus de ce sel, cela ne comporte habi tuellement aucun avantage sauf pour des car bones d'une dimension particulaire exception nellement fine ou d'une activité superficielle exceptionnelle, auquel cas il est avantageux d'utiliser des quantités plus importantes.
Les dispersions de noir de carbone con formes à l'invention présentent un<I>pH</I> compris entre 7 et 12,4, de préférence entre 9 et 11. Lorsqu'on abaisse le<I>pH</I> d'une dispersion de noir de carbone obtenue sous un<I>pH</I> alcalin, le carbone. dispersé peut précipiter n. Ce fait revêt une importance considérable, par exemple, pour l'incorporation à des latex.
Les dispersants que l'on utilise pour réali ser l'invention sont des sels solubles dans l'eau dérivés de copolymères constitués par des unités qui se composent d'un groupe maléique et d'un groupe provenant d'un hydrocarbure
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formule dans laquelle<I>M et Mo</I> représentent des cations donnant des carboxylates solubles dans l'eau et présentant en solutions aqueuses un<I>pH</I> d'au moins 7, et R est un résidu d'hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de car bone,
résidu qui constitue la partie non oléfi- niquë de l'hydrocarbure non saturé. Les procédés .de copolymérisation de l'anhydride maléique avec un hydrocarbûre non saturé sont bien connus dans la .technique.
Des hydro carbures tels que le 1-amylène, l'isoamylène, le 1-hexène, le diisobutylène, le 1-décène, et des terpènes, qui n'ont pas tendance à former des polymères par eux-mêmes, réagissent avec l'anhydride maléique en présence d'un cata lyseur ou d'un amorceur de polymérisation pour former, quand on observe certaines pré cautions, des copolymères de poids moléculaire faible ou ayant un faible degré de polyméri sation.
On peut utiliser comme amorceur le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumère, le perbenzoate de butyle (tertiaire), ou des produits analogues.
Des peroxydes organiques de ce genre sont également appropriés pour copolymériser l'an hydride maléique avec le styrène, l'a-m6thyl- styrène, le vinyltoluène, l'isopropényltoluène, ou Cependant, lorsqu'on utilise ces hydrocarbures non saturés comme réactifs, on doit régler les conditions pour obtenir des copolymères d'un faible degré<B>de</B> polyméri sation. La technique enseigne les conditions réglant le choix des solvants, la concentration, les proportions de l'amorceur, et les tempéra tures qui donnent des poids moléculaires faibles.
La mise en aeuvre de régulateurs ou de modificateurs est également connue, l'uti lisation de composés sulfurés, tels que des mercaptans, présentant un intérêt particulier pour former des copolymères de poids molé culaire faible.
Ainsi, on peut préparer des copolymères ayant des poids moléculaires inférieurs à 5000, de préférence compris entre 750 et 5000. Il est bien évident que les poids moléculaires que l'on détermine représentent des valeurs moyennes.
A l'intérieur de cette gamme de poids moléculaires, il est possible de déter miner les poids moléculaires apparents à partir de propriétés colligatives telles que l'élévation du point d'ébullition. Cependant, toutes les préparations de copolymères qui présentent des poids moléculaires apparents compris entre 500 et 5000 ne constituent pas des dispersants efficaces.
On a constaté que les dispersants efficaces du type décrit doivent également présenter une homogénéité que l'on peut mesurer en déter- minant le rapport entre le poids moléculaire apparent et la viscosité des solutions.
Ainsi, un copolymère utilisable comme dispersant doit conférer une viscosité inférieure à 1000 centipoises à 250 C à des solutions de son anhydride à des concentrations de 35 % dans un solvant organique tel que le dioxane ou la méthyl-éthyl-cétone. Cette exigence élimine les mélanges de copolymères qui contiennent un certain nombre de molécules très grandes et suffisamment de monomère et/ou de poly mère à faible poids moléculaire pour donner au poids moléculaire apparent
une valeur comprise dans une gamme qui pourrait sem bler utile, de tels mélanges hétérogènes s'étant révélés inefficaces. De plus, les matières de départ n'ayant pas réagi ne doivent pas être présentes ou doivent être éliminées, par exemple par un fractionnement sous pression réduite et/ou par un lavage avec de l'eau.
On doit évidemment exécuter la copolymérisation dans des conditions qui évitent la formation de toute proportion appréciable de grandes molécules de copolymère ou une répartition étendue des poids moléculaires allant depuis le poids du monomère jusqu'à celui des copoly- mères élevés. L'expression homogène uti lisée ici se rapporte à des copolymères ré pondant aux exigences précitées, c'est-à-dire possédant des dimensions réparties entre des limites rapprochées.
On reprend dans l'eau les copolymères d'anhydride maléique et d'hydrocarbure non saturé oléfinique et on les traite avec une quantité suffisante d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate, ou un bicarbonate, ou un hydroxyde d'ammonium ou encore un produit équivalent, pour obtenir un sel soluble présentant un<I>pH</I> d'au moins 7. On utilise le plus avantageusement les copo- lymères en solution, mais pour la manutention et l'expédition on peut préparer ces sels sous forme solide, auquel cas il est désirable, bien que non essentiel, de les dissoudre avant de les mélanger avec le carbone.
Les copolymères définis ci-dessus sont exceptionnellement efficaces pour la dispersion du noir de carbone. En fait, ils constituent des dispersants plus efficaces que n'importe quel autre composé que l'on a examiné. Pour une teneur donnée en carbone d'une pâte, il faut une plus petite quantité de ces dispersants pour maintenir la fluidité. Il est également possible, en utilisant la quantité correcte de ces dispersants, de préparer des dispersions contenant une teneur plus élevée en carbone que celles que l'on a habituellement pu obtenir.
Parmi les copolymères variés présentant la composition définie ci-dessus, le copolymère de l'anhydride maléique et du diisobutylène mérite une mention spéciale. La polymérisa tion conjointe de ces deux produits donne des copolymères du genre que l'on a identifié dans le passé comme étant des hétéropolymères et qui présentent les poids moléculaires faibles qui ont été trouvés essentiels par la titulaire. Ces produits présentent par essence un équi libre optimum entre les groupes hydrophobes et hydrophiles pour la dispersion du noir de carbone. Ils sont efficaces en faibles propor tions. Ils sont peu coûteux.
On a trouvé qu'une grande variété de noirs de carbone peuvent être utilisés pour former des dispersions conformes à l'invention. Les noirs de gaz sont de première importance et parmi eux les noirs de four présentent un intérêt particulier. Même des noirs de lampe se prêtent à la même action dispersante aussi bien que le noir d'acétylène. A mesure que la dimension des particules de ces différents noirs diminue, la quantité de dispersant pour donner un effet maximum augmente en géné ral.
On a effectué des essais pour déterminer la fluidité avec un noir de four fortement abrasif ayant des dimensions particulaires d'en viron 0,036 micron et présentant en suspension aqueuse un<I>pH</I> de 9,5, en utilisant différents copolymères comme dispersants.
Dans ces es sais, on mélange le carbone et l'eau pour former une pâte ferme, que l'on titre avec de faibles quantités successives d'une solution aqueuse à 10,% d'un sel, jusqu'à ce qu'on obtienne la fluidité. On agite le mélange après l'addition de chaque quantité avec un mélan geur à vitesse élevée. Au point final apparent, on agite la pâte pendant deux minutes et on la laisse reposer pendant 5 minutes.
Si la fluidité ne persiste pas, on continue la titra- tion avec de faibles quantités successives jus qu'à ce que la fluidité puisse être ainsi main tenue.
La teneur moyenne en produit solide de la pâte résultante est de 24,%. On :réalise la fluidité pour les pourcentages suivants de dis= persant, exprimés en poids par rapport au poids du carbone:
1,6-% avec un sel sodique d'un copolymère 1: 1 d'anhydride maléique et de (3-pinène donnant un<I>pH</I> de 12,
donnant un poids moléculaire moyen d'environ 2000 et conférant à une solution à 50% du copo- lymère sous forme anhydre dans .la méthyl- éthyl-cétone urne viscosité de 250 centipoises à 250 C ;
2,0 % avec le sel Na d'un copolymère 1:1 d'anhydride maléique et de limonène donnant un<I>pH</I> de 12,4 et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2000 ;
# 2,9 % avec le sel<I>Na</I> d'un copolymère 1 : 1 d'an hydride maléique et d'indène présentant un <I>pH</I> de 12 et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3500; 2,3'% avec le sel Na d'un copolymère 1 :
1 d'anhydride maléique et de dicyclopentadiène ,donnant un<I>pH</I> de 12,4 et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1500 ; 2,5!% avec le sel Na d'un copolymère 1 :
1 d'anhydride maléique et de diisobutylène donnant un<I>pH</I> de 11,3, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 750 et donnant à une solution à 35'% du copolymère sous forme anhydre dans le dioxane une vis- cosité de 32 centipoises à 25o C ;
2,2 % avec le sel<I>Na</I> d'un copolymère 1 : 1 d'anhydride maléique et de diisobutylène donnant un<I>pH</I> de 11,7,
présentant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et donnant à une solu- tion à 35'% du copolymère sous forme an- hydre dans le dioxane une viscosité de 100 centipoises à 250 C ;
2,8 % avec le sel Na d'un copolymère 1 : 1 d'anhydride maléique et de diisobutylène donnânt un <I>pH</I> de 11,
0 ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4000 et donnant à une solution à 35 % du copolymère sous forme anhydre dans le dioxane une viscosité de 560 centipoises à 25() C ;
2,2-% avec le sel K d'un copolymère 1 : 1 d'anhydride maléique et de düsobutylène donnant un<I>pH</I> de 9,8,
et donnant à une solution à 35 % du copolymère sous forme anhydre dans le dioxane une viscosité de 125 centipoises à 250 C ;
2,2% avec le sel d'ammonium d'un copolymère 1:1 d'anhydride maléique et de diisobutylène donnant un<I>pH</I> de 9,
8 et donnant à une solution à 35 % de copolymère sous forme anhydre dans le dioxane une viscosité de 130 centipoises à 25o C ; 2,3,% avec le sel Na d'un copolymère 1 :
1 d'anhydride maléique et de styrène don nant un<I>pH</I> de 9,5 ayant un poids molécu laire moyen d'environ 2300 et donnant à une solution à 35% du copolymère sous forme anhydre dans le dioxane une viscosité de 320 centipoises à 250 C ;
4,9 % avec le sel<I>Na</I> d'un copolymère 1 : 1 d'anhydride ma léique et de styrène donnant un<I>pH</I> de 12,0, ayant un poids moléculaire moyen apparent d'environ 1200 et donnant à une .solution à 35 % du copolymère sous forme anhydre dans le dioxane une viscosité de 9850 centipoises à 250 -C,
ce dernier cas étant mentionné à titre comparatif afin de montrer qu'un copolymère n'ayant pas la viscosité voulue est moins effi cace qu'un copolymère présentant les valeurs de viscosité prescrites. Dans ce dernier cas, la teneur en matières solides de la pâte est de 22 %,
tandis. que dans tous les cas précé- dents elle est quelque peu plus élevée (environ 24'0/0). La quantité maximum de noir de carbone que l'on peut incorporer à une pâte fluide dé pend, comme on l'a déjà expliqué, de la di mension des particules.
En général, cette quan- tité est de 30 -% à 40 ro/o pour le noir de four en utilisant des quantités allant jusqu'à<B>3,50/0</B> d'un sel d'un copolymère déterminé.
Des noirs de carbone plus grossiers permettent d'atteindre une teneur totale en matières solides d'environ 50 % dans une pâte fluide.
Aqueous dispersion of carbon black The present invention relates to aqueous dispersions of carbon black.
Dispersions of carbon blacks in aqueous media have been found useful in the paper, cement, water-based paints, coating compositions, inks, rayon and rubber industries. The use of sulfonated aromatic condensation products improved the dispersibility of carbon blacks and facilitated their incorporation into aqueous suspensions and aqueous dispersions of resin and rubber. However, these condensation products were not as effective as desired in suppressing the tendencies to agglomeration and, on the other hand, they did not easily give up particles dispersed on the supports to which one wanted. incorporate them.
Other types of dispersing agents such as soaps, gums, protein products and lignin derivatives have been used for particular applications with varying degrees of success, although with well-defined difficulties which arise from low efficiency in maintaining the carbon particles in a well dispersed state.
The licensee has observed that the above drawbacks are not manifested or are manifested only to a lesser extent in aqueous dispersions of carbon black containing as dispersant a water soluble salt of a homogeneous copolymer formed in approximately proportions. equimoleculars of maleic anhydride and an unsaturated hydrocarbon comprising an olefinically unsaturated bond and containing 5 to 10
carbon atoms, this copolymer having a molecular weight of less than 5000 and having, in solution at 35% in an inert organic solvent, a viscosity of less than 1000 centipoise at 250 C, the pH of these dispersions being between 7 and 12.4 . The amount of the aforementioned salt is usually between 0.5% and 4% of the weight of the carbon black.
Although a little more of this salt can be used, this usually has no advantage except for carbons of exceptionally fine particle size or exceptional surface activity, in which case it is advantageous to use larger quantities.
The carbon black dispersions in accordance with the invention have a <I> pH </I> of between 7 and 12.4, preferably between 9 and 11. When the <I> pH </I> is lowered of a dispersion of carbon black obtained under an alkaline <I> pH </I>, carbon. dispersed can precipitate n. This fact is of considerable importance, for example, for incorporation into latexes.
The dispersants which are used to carry out the invention are water soluble salts derived from copolymers consisting of units which consist of a maleic group and a group derived from a hydrocarbon.
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formula in which <I> M and Mo </I> represent cations giving carboxylates soluble in water and exhibiting in aqueous solutions a <I> pH </I> of at least 7, and R is a residue of 'hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms,
residue which constitutes the non-olefinic part of the unsaturated hydrocarbon. Methods of copolymerizing maleic anhydride with an unsaturated hydrocarbon are well known in the art.
Hydrocarbons such as 1-amylene, isoamylene, 1-hexene, diisobutylene, 1-decene, and terpenes, which do not tend to form polymers on their own, react with it. maleic anhydride in the presence of a catalyst or of a polymerization initiator to form, when certain precautions are taken, copolymers of low molecular weight or having a low degree of polymerization.
Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumer hydroperoxide, butyl (tertiary) perbenzoate, or the like can be used as initiator.
Such organic peroxides are also suitable for copolymerizing maleic anhydride with styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, isopropenyltoluene, or however, when these unsaturated hydrocarbons are used as reactants, one uses these unsaturated hydrocarbons as reactants. must regulate the conditions to obtain copolymers of a low degree of <B> of </B> polymerization. The art teaches the conditions regulating the choice of solvents, the concentration, the proportions of the initiator, and the temperatures which give low molecular weights.
The use of regulators or modifiers is also known, the use of sulfur compounds, such as mercaptans, being of particular interest for forming copolymers of low molecular weight.
Thus, it is possible to prepare copolymers having molecular weights of less than 5000, preferably between 750 and 5000. It is obvious that the molecular weights which are determined represent average values.
Within this range of molecular weights, it is possible to determine the apparent molecular weights from colligative properties such as the elevation of the boiling point. However, not all copolymer preparations which exhibit apparent molecular weights between 500 and 5000 are not effective dispersants.
It has been found that effective dispersants of the type described should also exhibit a homogeneity which can be measured by determining the ratio of the apparent molecular weight to the viscosity of solutions.
Thus, a copolymer which can be used as a dispersant must give a viscosity of less than 1000 centipoise at 250 ° C. to solutions of its anhydride at concentrations of 35% in an organic solvent such as dioxane or methyl ethyl ketone. This requirement eliminates copolymer blends which contain a number of very large molecules and sufficient low molecular weight monomer and / or polymer to give the apparent molecular weight
a value within a range which could appear useful, such heterogeneous mixtures having proved ineffective. In addition, unreacted starting materials should not be present or should be removed, for example by fractionation under reduced pressure and / or by washing with water.
The copolymerization should of course be carried out under conditions which avoid the formation of any appreciable proportion of large copolymer molecules or a wide molecular weight distribution from the weight of the monomer to that of the high copolymers. The homogeneous expression used here relates to copolymers meeting the above requirements, that is to say having dimensions distributed between close limits.
The copolymers of maleic anhydride and olefinic unsaturated hydrocarbon are taken up in water and treated with a sufficient quantity of a base such as an alkali metal hydroxide, a carbonate, or a bicarbonate, or a hydroxide. ammonium or an equivalent product, to obtain a soluble salt having a <I> pH </I> of at least 7. The copolymers in solution are most advantageously used, but for handling and shipping. These salts can be prepared in solid form, in which case it is desirable, although not essential, to dissolve them before mixing them with the carbon.
The copolymers defined above are exceptionally effective for the dispersion of carbon black. In fact, they are more effective dispersants than any other compound that has been examined. For a given carbon content of a paste, a smaller amount of these dispersants is required to maintain fluidity. It is also possible, by using the correct amount of these dispersants, to prepare dispersions containing a higher carbon content than can usually be obtained.
Among the various copolymers having the composition defined above, the copolymer of maleic anhydride and of diisobutylene deserves special mention. The joint polymerization of these two products gives copolymers of the kind which have been identified in the past as being heteropolymers and which exhibit the low molecular weights which have been found to be essential by the holder. These products essentially exhibit an optimum equi free between the hydrophobic and hydrophilic groups for the dispersion of the carbon black. They are effective in low proportions. They are inexpensive.
It has been found that a wide variety of carbon blacks can be used to form dispersions according to the invention. Gas blacks are of primary importance and among them the furnace blacks are of particular interest. Even lamp blacks lend themselves to the same dispersing action as well as acetylene black. As the particle size of these different blacks decreases, the amount of dispersant to give maximum effect generally increases.
Tests for fluidity were performed with a highly abrasive kiln black having particle sizes of about 0.036 microns and exhibiting in aqueous suspension a <I> pH </I> of 9.5, using various copolymers such as dispersants.
In these cases, carbon and water are mixed to form a firm paste, which is titrated with successive small amounts of a 10% aqueous solution of a salt, until get fluidity. The mixture is stirred after addition of each amount with a high speed mixer. At the apparent end point, the dough is stirred for two minutes and allowed to stand for 5 minutes.
If the fluidity does not persist, the titration is continued with successive small amounts until the fluidity can thus be maintained.
The average solid product content of the resulting paste is 24%. We: achieve the fluidity for the following percentages of dis = persant, expressed by weight relative to the weight of carbon:
1.6-% with a sodium salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and (3-pinene giving a <I> pH </I> of 12,
giving an average molecular weight of about 2000 and imparting a 50% solution of the copolymer in anhydrous form in methyl ethyl ketone, a viscosity of 250 centipoise at 250 ° C;
2.0% with the Na salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and limonene giving a <I> pH </I> of 12.4 and having an average molecular weight of about 2000;
# 2.9% with the <I> Na </I> salt of a 1: 1 copolymer of maleic hydride and indene having a <I> pH </I> of 12 and having an average molecular weight about 3500; 2.3% with the Na salt of a copolymer 1:
1 of maleic anhydride and dicyclopentadiene, giving a <I> pH </I> of 12.4 and having an average molecular weight of about 1500; 2.5!% With the Na salt of a copolymer 1:
1 of maleic anhydride and diisobutylene giving a <I> pH </I> of 11.3, having an average molecular weight of about 750 and giving a 35% solution of the copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 32 centipoise at 25o C;
2.2% with the <I> Na </I> salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and of diisobutylene giving a <I> pH </I> of 11.7,
having an average molecular weight of about 1000 and giving a 35% solution of the copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 100 centipoise at 250 ° C;
2.8% with the Na salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and diisobutylene gave a <I> pH </I> of 11,
0 having an average molecular weight of about 4000 and giving a 35% solution of the copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 560 centipoise at 25 () C;
2.2-% with the K salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and düsobutylene giving a <I> pH </I> of 9.8,
and giving a 35% solution of the copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 125 centipoise at 250 C;
2.2% with the ammonium salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and diisobutylene giving a <I> pH </I> of 9,
8 and giving a 35% solution of copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 130 centipoise at 25o C; 2.3% with the Na salt of a copolymer 1:
1 of maleic anhydride and styrene giving a <I> pH </I> of 9.5 having an average molecular weight of about 2300 and giving a 35% solution of the copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 320 centipoise at 250 C;
4.9% with the <I> Na </I> salt of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and styrene giving a <I> pH </I> of 12.0, having an average molecular weight apparent of about 1200 and giving a 35% solution of the copolymer in anhydrous form in dioxane a viscosity of 9850 centipoise at 250 -C,
the latter case being mentioned for comparison in order to show that a copolymer not having the desired viscosity is less effective than a copolymer having the prescribed viscosity values. In the latter case, the solids content of the dough is 22%,
while. than in all the previous cases it is somewhat higher (around 24'0 / 0). The maximum amount of carbon black which can be incorporated into a fluid paste depends, as has already been explained, on the size of the particles.
In general this amount is 30-40% to 40 ro / o for kiln black using amounts up to <B> 3.50 / 0 </B> of a salt of a copolymer. determined.
Coarser carbon blacks achieve a total solids content of about 50% in a flowable paste.