CH328505A - Verfahren zur Reduktion von pulverförmigen Eisenoxyden - Google Patents

Description

  Verfahren zur Reduktion von     pulverförmigen    Eisenoxyden    Die vorliegende     Erfindung    betrifft     ein     Verfahren zur Reduktion von pulverförmigen  Eisenoxyden, insbesondere     Eisenoxyderzen,          Kiesabbränden    oder dergleichen zu Eisen  karbid mittels Kohlenoxyd enthaltenden  Gasen.  



  Während der letzten Jahrzehnte sind meh  rere Vorschläge zur unmittelbaren Reduktion  von Eisenoxyden in fester Form gemacht  worden. Die vorgeschlagenen Methoden hat  ten hauptsächlich zum Zweck, die     brennstoff-          fordernden        Hochöfenprozesse    zu ersetzen.  Nur wenige dieser Vorschläge konnten für die  Eisenherstellung im Grossbetrieb verwendet  werden.  



  Um die Übelstände der früher vorgeschla  genen     Eisenschwammherstellungsmethoden     zu überwinden, wurde in den letzten Jahren  vorgeschlagen, auch auf diesem Gebiet die  sogenannte     Fliessbettechnik    anzuwenden, wo  bei gleichzeitig diejenigen allgemeinen Vor  teile erzielt würden, welche diese Technik  durch grosse spezifische     Oberfläche    der festen  Phase bietet, nämlich hohe Reaktions  geschwindigkeit, hohes     Wärmeleitungsver-          mögen,    Gleichförmigkeit des Produktes und  Transportgeschmeidigkeit.

   Hierbei konnten  jedoch nur mittels     Wasserstoff-Reduktion     bei niedriger Temperatur und mit Pulvern  von verhältnismässig geringem Eisengehalt  einigermassen brauchbare Ergebnisse erzielt    werden, was auf     die    ausgeprägte Klebe  tendenz, welche Eisenpulver bei Tempera  turen oberhalb 600  C     aufweist,    zurück  zuführen ist.  



  Es ist Zweck der vorliegenden     Erfindung,     diese     Schwierigkeiten    zu beseitigen. Das     er-          findungsgemässe    Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass die Eisenoxyde in ein  Pulverbett eingebracht werden, dessen       Hauptbestandteil    Eisenkarbid ist und in  welches von unten bei     einer    Temperatur, die  mindestens 400  C beträgt, aber unterhalb  derjenigen Temperatur liegt, bei welcher das  Bett zu kleben     beginnt,    ein reduzierendes Gas  eingeleitet     wird,    welches Kohlenoxyd ent  hält,

   wobei dieses Gas das Pulverbett     im          Fliesszustand    hält und den -grössten Teil der  eingebrachten Eisenoxyde in Eisenkarbid  umwandelt.  



  Das Pulverbett enthält gewöhnlicher  weise auch Eisenoxyd sowie geringe Mengen  von metallischem Eisen. Weder     Eisenkarbid-          noch        Eisenoxydpaxtikelchen    weisen die un  erwünschte Klebetendenz auf, die den     Par-          tikelchen    aus metallischem Eisen eigentüm  lich     ist,    und aus diesem Grunde kann das hier  verwendete Pulverbett in einem gleichförmi  gen und homogenen     Fliesszustand    gehalten  werden.  



  Wird ein pulverförmiger Ausgangsstoff in  das Pulverbett eingebracht, in welchem das      Eisen in Form von     Fe203    vorliegt, so     wird          letzeres    schnell zu     Fe0    reduziert nach dem  Schema:

    3     Fe203        +    CO = 2     Fe304        +        C02    (1)  2     Fe304        +    2 CO = 6     Fe0        +    2     C02    (2)    Ferner können die folgenden Reaktionen ein  treten         Fe0        +    CO = Fe     +        C02    (3)  3 Fe     +    2 CO =     Fe,C        +        C02    (4)

    3     Fe0        -f-    5 CO =     Fe3C        +    4     C02    (5)       2C0    = C     +        C02    (6)  4     Fe0    = Fe     +        Fe304   <B>(7)</B>    Unter     gewissen        Bedingungen    kann ferner       ein        kohlenstoffreicheres        Eisenkarbid        Fe,C     gebildet werden, welches     mit    einem in der  Literatur (G.

       Hägg,        Zeitschrift    für     Kristallo-          graphie,    89, 92-94, 1934) beschriebenen  Eisenkarbid identisch zu sein scheint.  



  Falls die Bett-Temperatur oberhalb     570 C     gehalten wird, welche die untere Grenze für  die Stabilität von     Fe0    ist, kann man von der  Reaktion 7 absehen. Es hat sich gezeigt, dass  ein Bett, welches eine grössere Menge von       Fe0    enthält, gerade im Temperaturgebiet       550-580     C leicht klebt.  



  Welche von den Reaktionen 3 bis 6 tat  sächlich     stattfinden,    und in welchem Um  fang dabei     Kohlenoxyd    verbraucht     wird,     hängt von der     Geschwindigkeit    der verschie  denen     Reaktionen    ab.

   Eine     umfassende    Un  tersuchung     bezüglich    zu     Fe0        vorreduzierter          Kiesabbrände,        Hämatite    und     oxydierter          Magnetite    wurde gemacht, und dabei     wurde     u. a.     gefunden,    dass im Temperaturintervall       570-800     C nur     ein    unbedeutender Teil des  Kohlenoxyds nach der Reaktion     Boudouards     (6) reagiert.

   (In diesem Zusammenhang möge  erwähnt werden, dass, falls pulverförmiger       natürlicher        Magnetit        (Fe304)    als Ausgangs  material verwendet wird,     die    Geschwindig  keiten der Reaktionen     zwischen    dem zunächst  aus diesem     Magnetit    gebildeten     Fe0    und dem  Kohlenoxyd so gering sein können, dass ein  wesentlicher Teil des Kohlenoxyds nach der  Formel 6 reagiert. Dieser Übelstand kann  jedoch dadurch beseitigt werden, dass man    den natürlichen     Magnetit    zuerst zu     Fe203     oxydiert).

   Zwischen 570  C und 625  C tritt  praktisch nur die Reaktion 5, entsprechend  der Summe der Reaktion 3 und 4 ein. Zwi  schen     625     C und 690  C werden sowohl     Fe3C     als auch Fe gebildet, d. h. die Reaktionen 3  und 5 verlaufen parallel. Zwischen 690 C und  800  C reagieren     Fe0    und CO ausschliesslich  nach der Gleichung 3. Ferner wurde beob  achtet, dass in einem Bett, das aus heraus  reduziertem Fe und     Fe,C    besteht, aber kein       Eisenoxyd    enthält,     die    Reaktion 4 auch bei  Temperaturen oberhalb 700  C eintritt.  



  Eine Folge der     verhältnismässig        geringen          Reaktionsgeschwindigkeit    der Reaktion 6 in  einem Bett der oben beschriebenen     Art    ist,  dass in     Pulverbetten,    die überwiegend aus       Fe,C    bestehen, bei     fortgesetzter    Kohlenoxyd  zufuhr bei     615     C das obengenannte     Fe2C     ganz überraschenderweise gebildet wird, ohne  dass freier Kohlenstoff entsteht. Dieses     Fe,C     reagiert schnell mit vorhandenem Fe und  geht quantitativ in     Fe,C    nach der Gleichung         Fe2C+,Fe=Fe3C    (8)    über.

    Ohne auf die verschiedenen Reaktionen  und ihren Mechanismus näher einzugehen  und unter Berücksichtigung, dass von den  Komponenten des Pulverbettes nur metalli  sches Eisen     innerhalb    des in Frage kommen  den Temperaturgebietes grössere Klebeten  denz     aufweist,    können die folgenden     vorteil-          haften    Bedingungen für die Herstellung von       Eisenkarbid    in hauptsächlich     mittels    Kohlen  oxyd in Fliesszustand gehaltenen Betten an  gegeben werden, wobei als Beispiel voraus  gesetzt wird, dass im einströmenden Gas das  Volumenverhältnis     CO/(CO+C02)=0,9    ist.

    
EMI0002.0101     
  
    Temperaturbereich <SEP> Hauptkomponenten
<tb>  des <SEP> Pulverbettes
<tb>  <B>580'</B> <SEP> C <SEP> - <SEP> <B>6250</B> <SEP> C <SEP> Fe0 <SEP> + <SEP> Fe,C
<tb>  625  <SEP> C- <SEP> 690  <SEP> C <SEP> Fe0 <SEP> + <SEP> Fe,C <SEP> + <SEP> Fe
<tb>  690 C- <SEP> 900  <SEP> C <SEP> Fe3C <SEP> + <SEP> Fe       In den Fällen, wo das Bett metallisches  Eisen enthält, soll der Gehalt davon so     nied-,          rig    sein, dass keine Klebegefahr entsteht. Die      Regelung des Mengenverhältnisses zwischen  den festen Komponenten des Bettes bei einer  bestimmten Temperatur erfolgt durch Rege  lung der Chargier- und Entleerungsgeschwin  digkeiten.  



  Eine Ausführungsform der vorliegenden       Erfindung    soll hier näher erläutert werden.  Das Ausgangsmaterial besteht aus pulver  förmigen     Kiesabbränden,    die 66 Gewichts  prozent Fe (als     Fe203    gebunden) enthalten.  Die     Kiesabbrände    enthalten ein grosses Inter  vall von     Partikelchengrössen,    das sich von  etwa 0,03 mm bis etwa 0,25 mm erstreckt,  mit einem grossen Teil des Materials bei etwa  0,05 bis 0,10 mm.

   Dieses Pulver     wird    ohne       Vorwärmung    in ein Fliessbett eingebracht,  das bei etwa     615     C gehalten wird und das  sich zusammensetzt aus 66 Gewichtsprozent  Eisenkarbid und 29 Gewichtsprozent Eisen  oxyden, hauptsächlich     Fe0,    sowie aus ge  ringeren Mengen Gangart und gegebenenfalls  ausgeschiedenem freiem     Kohlenstoff.    Dem  Bette wird von unten ein aus etwa 90%  Kohlenoxyd und 10% Kohlendioxyd (Vo  lumenprozent) zusammengesetztes Gas zuge  führt, welches teils als Reduktionsmittel dient  und teils zur Aufgabe hat, das Bett im Fliess  zustand zu halten.

   Das einströmende Gas  wird auf etwa     675     C vorgewärmt und in  solcher Menge zugeführt, dass seine lineare  Geschwindigkeit im Fliessbett bei der dort  herrschenden Temperatur etwa 0,4 m/sec.  beträgt. Die Summenformel der im Bett       stattfindenden    Reaktionen ist    2     Fe203        +   <B>27,88</B> CO     -i-    3,10     C02    (9)  =1,07     Fe0        +    0,98     Fe3C        +    21 CO     +    9     C02       Aus dem Bett entweicht ein Gas,

   welches  zusammengesetzt ist aus etwa 70 Volumen  prozent Kohlenoxyd und 30 Volumenprozent  Kohlendioxyd. Ferner wird aus dem Bett ein  Pulver von der durchschnittlichen Zusam  mensetzung des Bettes ausgetragen.  



  Der vorliegende Prozess kann auf ver  schiedenste Arten ausgeführt werden. Die in  dem Beispiel beschriebene     Karbiddarstellung     kann mit einer Anlage zur Herstellung von  metallischem Eisen kombiniert werden. Das         615     C heisse Pulver, das aus dem Ofen aus  getragen wird, wird in einen nachfolgenden  Ofen, beispielsweise     meinen    Drehofen, ein  gebracht. Die Temperatur     in    diesem Ofen  wird bei etwa 800  C gehalten, wodurch das  Pulver in demselben     teilweise    zusammen  backt.

   Die Summenformel für die Reaktionen  zwischen     Ferrooxyd    und Eisenkarbid     in    der       zugeführten    Charge kann wie folgt geschrie  ben werden:  1,1     Fe0        +        Fe3C    = 4,1 Fe     +   <B>0,9</B> CO     +    0,1     C02     (10)  Das Eisen in dem aus dem Ofen aus  getragenen Material ist praktisch vollständig  in metallischer Form vorhanden. Sein Wärme  inhalt kann in geeigneter Weise ausgenutzt  werden.

   Die für     die    Reaktion im Drehofen  erforderliche Wärme wird aus von einem       Karburator    stammenden Gasen entnommen,  die durch den Ofen geleitet und dabei von  1000  C auf 800  C gekühlt werden. Selbst  verständlich kann die Wärme statt dessen  auch auf elektrischem Weg hinzugeführt  werden.  



  Der     Kreislauf    der Gase durch die Anlage  ist beispielsweise folgender: Aus dem     Kar-          burator        wird    dem     Eisenherstellungsofen    ein  nötigenfalls von Schwefel befreites Gas von       1000'C,    das etwa 90 Volumenprozent Kohlen  oxyd und 10 Volumenprozent Kohlendioxyd  enthält, zugeführt.

   Im genannten Ofen wird  das Gas auf etwa 800  C abgekühlt, wonach  es zusammen mit bei der Ofenreaktion ge  bildetem Gas durch einen     Wärmeaustauscher     strömt und dort auf     675     C abgekühlt     wird.     Dann wird das Gas in das Fliessbett ein  geleitet, wo seine Temperatur auf     615     C  sinkt.     Hinter    diesem Ofen strömt das jetzt zu  70 Volumenprozent aus Kohlenoxyd be  stehende Gas durch     einen    Ventilator.

   Etwa  85 Volumenprozent dieses Gases werden in  den oben genannten     Wärmeaustauscher    ein  geleitet und auf     750     C erhitzt, während die  übrigen 15 Volumenprozent als     Brennstoff     verwendet werden können, beispielsweise zur  weiteren Erhitzung des aus dem     Wärme-          austauscher    ausströmenden Gases, ehe dieses  in den     Karburator    eingeleitet     wird:    Im Kar-           burator    wird der grösste Teil des Kohlen  dioxyds mittels eines geeigneten     kohlenstoff-          reichen    Brennstoffes zu     Kohlenmonooxyd     umgewandelt.

   Der Wärmebedarf des     Kar-          burators    wird     zweckmässigerweise    auf elek  trischem Weg gedeckt.  



  Wenn das Ausgangsmaterial für den Pro  zess aus     Fe20,        und/oder        Fe304    besteht, kann  vor dem     Karbidherstellungsofen    ein Vor  reduktionsbett vorgesehen sein, in welchem       die    höheren Oxyde im Fliesszustand durch  Abgase aus dem     Karbiddarstellungsbett    bei  Temperaturen zwischen 600 C und     850     C  zu     Fe0    reduziert werden, wobei gleichzeitig  ein erheblicher Teil von gegebenenfalls als  Sulfid gebundenem Schwefel entfernt wird.

    Ausserdem kann ein kombinierter Vorwärme  und     Entsehwefelungsofen    mit einem Fliess  bett vor den     Vorreduktions-(Karbiddarstel-          lungs-)Ofen    eingeschaltet werden.  



  Das im     Karbiddarstellungsofen    erhaltene  Pulver besteht, wie oben erwähnt, entweder  fast     ausschliesslich    aus Eisenkarbid oder aus  einer grösseren Menge Eisenkarbid und ge  ringeren Mengen Eisenoxyden     und/oder    Ei  sen. Bei der     Aufoxydierung    des Eisenkarbids  zu Eisen kann das Oxydationsmittel aus       Eisenoxyden    bestehen, welche entweder be  reits in dem nach dem     erfindungsgemässen     Verfahren hergestellten Pulver vorhanden  sind oder hinzugeführt werden müssen. Diese  Oxydation wird     vorteilhaft    in Stahlöfen be  kannter Konstruktion durchgeführt, wobei  als Oxydationsmittel auch Luftsauerstoff ver  wendet werden kann.  



  Die Erfindung ist nicht auf die oben be  schriebenen Ausführungsformen beschränkt,  sondern umfasst beispielsweise auch Prozesse,  in denen das Reduktionsgas geringere Mengen  von Methan,     Wasserstoff        etc.    enthält, wobei  der Wasserstoffgehalt jedoch so niedrig ge  halten werden soll, dass die bei hohem Was  serstoffdruck eintretende Reaktion zwischen  dem reaktionsfähigen     Karbidkohlenstoff    und  dem Wasserstoff den Gehalt des Bettes an  metallischem Eisen auf Kosten seines     Eisen-          karbidgehaltes    nicht in nennenswerter Weise  erhöht.

   Der Wasserstoffgehalt soll zweck-         mässigerweise    weniger als 50 Volumenprozent  des     Kohlenoxydgehaltes    betragen und 30 bis  35 Volumenprozent dieses Gehaltes nicht  überschreiten. Ferner umfasst die Erfindung  auch Prozesse, in denen Pulver mit u. a. der  Klebetendenz entgegenwirkenden Stoffen,  wie Kalk oder Kohle, dein Fliessbett hinzu  gesetzt werden.  



  Die Eisenoxyde können kontinuierlich  oder     intermittierend    in das Pulverbett ein  geführt und in ähnlicher     jVeise    kann Material  aus diesem Bett ausgetragen werden. Nach  einer     Ausführungsform    der Erfindung können  in einer ersten Stufe des Verfahrens die Eisen  oxyde kontinuierlich hinzugesetzt werden,  ohne dass aus dem Bett Material ausgetragen  wird, so dass das Volumen des Bettes zu  nächst zunimmt, während in einer zweiten  Stufe Material aus dem Bett ausgetragen  wird, so dass das Bettvolumen wieder ab  nimmt, wonach dieser Vorgang wiederholt  wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reduktion von pulver förmigen Eisenoxyden zu Eisenkarbid, da durch gekennzeichnet, dass die Eisenoxyde in ein Pulverbett eingebracht werden, dessen Hauptbestandteil Eisenkarbid ist und in welches von unten bei einer Temperatur, die mindestens 400 C beträgt, aber unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher das Bett zu kleben beginnt, ein reduzierendes Gas eingeleitet wird, welches Kohlenoxyd enthält, wobei dieses Gas das Pulverbett im Fliess zustand hält und den grössten Teil der ein gebrachten Eisenoxyde in Eisenkarbid um wandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Pulverbett neben Eisenkarbid auch pulverförmiges Ferrooxyd enthält. ?. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulverbett neben Eisenkarbid und Ferrooxyd auch geringe Mengen von pulver förmigem metallischem Eisen enthält. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Pulverbett bei einer Temperatur zwischen 400 C und 900 C gehalten wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulverbett bei einer Temperatur zwischen<B>570'</B> C und<B>690'</B> C gehalten wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da.ss das Pulverbett bei einer Temperatur zwischen<B>570'</B> C und<B>625'</B> C gehalten wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das eingeleitete reduzierende Gas Kohlenoxyd und Wasser stoff enthält, wobei der Wasserstoffgehalt weniger als 30 Volumenprozent des Kohlen oxydgehaltes beträgt. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das eingeleitete reduzierende Gas Kohlenoxyd und Wasser stoff enthält, wobei der Wasserstoffgehalt höchstens 50 Volumenprozent des Kohlen oxydgehaltes beträgt. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das eingeleitete reduzierende Gas Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält, wobei das Volumenverhältnis von CO -f- H2 zu C02 + H20 wenigstens<B>9:</B> 1 beträgt. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das eingeleitete reduzierende Gas Kohlenoxyd und Kohlen dioxyd enthält, wobei das Volumenverhältnis von CO zu C02 wenigstens 9:1 beträgt. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aus dem Pulver bett eine Mischung, enthaltend Eisenkarbid (Fe3C) und Ferrooxyd (Fe0), ausgetragen wird. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Pulverbett derart ge leitet wird, dass in diesem Bett eine Mischung, enthaltend Eisenkarbid (Fe3C) und Ferro- oxyd (Fe0), in einem molekularen Verhältnis von etwa 1:1,1 entsteht, welche Mischung aus dem Pulverbett ausgetragen wird.