Procédé pour la préparation de produits de condensation de faible poids moléculaire La présente invention se rapporte à la fabrication de polyphénylols nouveaux par réaction d'un aldéhyde oléfinique tel que l'acroléine avec un monophénol dont le type est le phénol et ses homologues.
On a antérieurement proposé de faire réa gir le phénol avec l'acroléine suivant divers rapports molaires, en présence de catalyseurs acides ou basiques de manière à former des résines susceptibles de durcir par action de la chaleur et prendre un état infusible. On a éga lement proposé de fabriquer des résines solu bles dans les huiles à partir de phénol et d'acroléine par mise en réaction d'au moins 1,5 mole d'acroléine avec 1 mole de phénol en présence de quantités limitées d'acide sulfu rique. Les produits obtenus par les suggestions ci-dessus et analogues sont tous, à la connais sance de la titulaire, des produits résineux relativement complexes.
Si l'on tente de fabri quer des dérivés époxy de ces produits rési neux par réaction des groupes hydroxyles phénoliques présents dans ces produits avec un excès d'épichlorhydrine et en présence de soude caustique pour enlever le chlore, les polyglycidyles usuellement obtenus forment des gels caoutchouteux, soit au cours de la réac tion, la prise en gel étant facilitée par la soude caustique, soit au cours de la purifica- tion pour enlever la soude caustique, par exemple par lavage à l'eau ou à l'aide d'autres solvants suivi d'un chauffage suffisant pour volatiliser le solvant.
On pense que cette sus ceptibilité à la prise en gel des dérivés époxy préparés à partir des résines phénol-acroléine antérieures doit être mise en grande partie sur le compte de la multiplicité des groupes hy droxyles phénoliques présents dans ces résines, dont le nombre moyen par molécule est estimé de l'ordre de 11 à plus de 30.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de produits de condensation de faible poids moléculaire ayant 3,5 ou 7 groupes phényloliques par réaction d'un aldéhyde non saturé de formule C.H2n _ ÉCHO dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 6, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que l'aldéhyde non saturé est mis en réaction avec au moins 3 moles de phénol, dans des conditions telles que l'on évite une réaction fortement exothermique, par exemple en ajoutant lentement l'aldéhyde non saturé au phénol. Lorsque le phénol contient plus d'une position active, on met en réaction au moins 5 moles de phénol.
A l'aide du procédé selon l'invention, on peut obtenir des rendements satisfaisants de polyphénylols de poids moléculaire relativement bas, ces composés comprenant des triphénylols dans lesquels trois noyaux phénoliques sont liés par un seul reste trivalent d'aldéhyde
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des pentaphénylols dans lesquels cinq noyaux phénoliques sont liés par deux restes trivalents d'aldéhyde et des heptaphénylols dans lesquels sept noyaux phénoliques sont liés par trois restes trivalents d'aldéhydes.
Les triphénylols, par exemple, dérivés du phénol et de l'acroléine sont considérés comme existant sous l'une des configurations isomères suivantes, ou les deux
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Les groupes<I>OH</I> dans les configurations ci-dessus sont en position ortho ou para par rapport à un atome de carbone du reste trivalent aldéhyde attaché aux noyaux phénoliques.
Les pentaphénylols sont également considérés comme ayant des liaisons aldéhydiques répétées, identiques à celles des deux structures indiquées pour les triphénylols, c'est-à-dire que les liaisons peuvent être identiques, ou l'une d'un type et l'autre de l'autre type, le type mixte étant comme ci-dessous.
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Les heptaphénylols, comme les triphénylols et les pentaphénylols, possèdent sept groupes phénylols liés ensemble par trois restes aldé- hydiques suivant l'une ou l'autre des disposi- tions isomères indiquées ci-dessus.
On pense que la structure suivante est généralement caractéristique des heptaphénylols obtenus sui vant l'invention
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Ces polyphénylols nouveaux peuvent être facilement convertis en éthers polyglycidyliques ou en composés époxy par réaction avec l'épi- chlorhydrine ou autre chlorhyd.rine de glycol en présence de soude caustique, et les composés époxy ainsi obtenus peuvent être purifiés, par exemple par lavage à l'eau, de manière à éli miner la soude caustique et les chlorures pour donner des produits thermoplastiques qui sont stables à la température ambiante,
mais qui sont lentement convertibles par la chaleur à des températures d'environ 1500 C. Les com posés époxy purifiés peuvent être convertis en masses résineuses thermodurcissables, par exemple par chauffage prolongé, ou plus rapi dement par addition d'un catalyseur basique ou acide comme la soude caustique, les amines ou l'acide sulfurique, ou par réaction avec un composé à plusieurs fonctions possédant un atome d'hydrogène labile sur le groupe fonc tionnel, comme par exemple les polyols comme l'éthylène glycol et le glycérol, les polythiols, les acides et les anhydrides polycarboxyliques comme l'acide et l'anhydride phtalique, l'an hydride maléique, l'acide adipique,
les poly amines et les polyphénols. D'une manière générale, les produits époxy thermodurcissables ainsi obtenus sont caractérisés par des valeurs de déformation par la chaleur beaucoup plus élevées que les produits thermodurcissables analogues dérivés des composés époxy des polyphénols mononucléaires comme la résor cine, l'hydroquinone et les polyphénols poly nucléaires tels que les dihydroxy-diphényl- méthanes isomères et les dihydroxy-diphényl- monoalcoyl- et dialcoyl-méthanes.
La production des dérivés triphényloliques, pentaphényloliques, ou heptaphényloliques des monophénols et des aldéhydes oléfiniques dans le cas de phénols possédant plus d'une position active sur le noyau phénolique dépend de facôn fondamentale des conditions réaction nelles assurant un excès molaire très impor tant de réactif phénolique relativement à la quantité théoriquement nécessaire pour pro duire le dérivé polyphénylolique désiré.
Les phénols ne contenant qu'une position nucléaire active, tels que le 2,6-xylénol, ne forment que des dérivés triphényloliques qui peuvent sou- vent être isolés à l'état cristallisé, parfois avec de bons rendements, par mise en réaction de proportions stoechiométriques du phénol et de l'aldéhyde, à savoir 3 moles de phénol et 1 mole d'aldéhyde.
Par exemple, les deux iso mères triphényloliques possibles obtenus par réaction mutuelle de 3 moles de 2,6-xylénol et 1 mole d'acroléine sont tels que ci-dessous
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Les dérivés triphényloliques, pentaphényl- oliques et heptaphényloliques des monophénols possédant deux ou trois positions nucléaires actives, dont les exemples respectifs sont le para-crésol, le para-butyl(tert.)phénol, le méta- crésol et le phénol,
ne peuvent être obtenus par mise en réaction directe des proportions équivalentes théoriques de phénol et d'aldé hyde oléfinique en raison de ce que lorsqu'on adopte ces proportions des réactifs, l'aldéhyde, bien qu'on puisse concevoir qu'elle forme au début les phénylols désirés, continue à réagir avec ces phénylols, avant qu'il soit possible de les isoler, pour former des molécules complexes ayant en moyenne plus de 11 noyaux phéno- liques. Pour obtenir les dérivés tri-, penta- ou hepta-phényloliques des monophénols possé dant plus d'une position nucléaire active,
en assurant un rendement pratique élevé en déri vés triphényloliques de ces phénols, des rap ports de réaction allant jusqu'à 10 moles et plus de phénol par mole d'aldéhyde sont néces saires. En utilisant ces rapports élevés phénol- aldéhyde, par exemple 10l1, on peut amorcer la réaction par simple mélange de ces quan tités de phénol et d'aldéhyde avec un cataly seur acide et, si nécessaire, chauffage du mélange à des températures modérées, par exemple 30,1 à 601, C et, si on le veut, jusqu'au point d'ébullition du mélange.
D'autre part, avec les phénols possédant deux positions nucléaires actives ou davantage et en n'utilisant que des proportions de phénol doubles de celles théoriquement nécessaires, ou un peu plus, on constate qu'il est nécessaire d'ajouter l'aldéhyde oléfinique au phénol à un taux évitant une réaction violemment exother mique conduisant à la formation de produits indésirables de poids moléculaires plus élevés.
C'est ainsi que l'addition lente de 3 mol- grammes d'acroléine à 15 mol-grammes de phénol (C,,;H,;OH) à 45 C et contenant, à titre de catalyseur, 1,8 cc d'acide chlorhydrique concentré, produit une réaction exothermique réglable qui se poursuit jusqu'à l'addition totale de l'acroléine. On chauffe ensuite les produits de la réaction sous une pression inférieure à la pression atmosphérique pour chasser par distillation le phénol inaltéré, qui s'élève à 7,6 mol-grammes.
Le résidu phénolique libre est une résine fusible brun rougeâtre à la tem pérature ambiante, d'un poids moléculaire moyen de 700 d'après la méthode de Monzies- Wright utilisant l'acétone à titre de solvant. Ce poids moléculaire indique la présence dans le produit de quantités substantielles d'isomères pentaphényloliques C3gH3305 (poids molécu laire 545) et d'isomères heptaphényloliques C,;,HQ,;O; (poids moléculaire 770).
On peut faire réagir un monophénol quel conque ayant au moins une position nucléaire active avec une aldéhyde oléfinique, de ma nière à former les polyphénylols comme décrit ici. Les substituants éventuellement présents sur les noyaux phénoliques doivent être dés groupes inactifs, alcoyle ou phényle par exemple.
Les phénols particuliers susceptibles d'être mis en réaction pour préparer les poly- phénylols ici décrits sont, entre autres, le phénol et ses nombreux alcoyle homologues, tels les divers isomères du crésol, du xylénol, les mono-, di- et tri-éthylphénols, les butyl- phénols, les amyl-phénols, les octyl-phénols, les nonyl-phénols et le para-phényl-phénol.
Les aldéhydes oléfiniques susceptibles de réagir avec un monophénol approprié pour former des polyphénylols ont pour formule C"H," <B>-</B> 1CH0 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 6. Les aldéhydes entrant dans cette formule sont l'acroléine, les alcoyl-acroléines, par exemple la méthyl-acroléine et l'éthyl-acroléine, la cro- tonaldéhyde, l'alpha-hexénaldéhyde et l'aldé hyde tiglique.
Pour faciliter l'obtention de rendements élevés en polyphénylols désirés et effectuer des réactions rapides, on conduit la réaction en présence de quantités catalysantes d'un acide, en particulier d'acide chlorhydrique, à l'état gazeux ou sous forme de solution aqueuse concentrée. D'autres acides utiles à titre de catalyseurs sont l'acide sulfurique, l'acide phos phorique, les acides sulfoniques aromatiques, comme l'acide toluène-sulfonique, et les sels acides comme le chlorure d'aluminium et le sulfate acide de potassium. Les exemples suivants illustrent l'invention.
<I>Exemple 1</I> On laisse se produire une réaction exo thermique dans un mélange de 470 g (5 moles) de phénol, 19,5 g ('/3 mole) d'acroléine et 0,3<B>ce</B> d'acide chlorhydrique concentré à 37,5 0/0, la température passant de la tempé rature ambiante à 780 C ; on chauffe ensuite les produits de la réaction pendant une heure à 1000 C pour obtenir une réaction complète. On chasse alors le phénol inaltéré en distillant les produits de la réaction sous pression ré duite (10 à 12 mm de mercure) à une tempé rature de 2000 C (l'ampoule du thermomètre étant au sein du résidu présent dans le ballon).
On obtient un rendement en produits triphényl- oliques bruts de 99,4 g, soit 93 -% du rende- ment théorique (relativement à un triphénol de poids moléculaire de 320).
On distille un échantillon de ce triphénylol brut (résine fu sible, cassante à la température ambiante) sous pression réduite (0,4 à 0,5 mm de mercure) ; il distille 62 % de produit entre 2601) et 290o C ;
et il reste 35,6 % de résidu ; le distillat étant une résine fusible à la température ambiante. Il se produit une certaine décomposition et clivage du phénol au cours de cette distillation.
L'analyse du produit brut original et du produit distillé donne les résultats suivants
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Produit <SEP> brut <SEP> Produit <SEP> Calculé <SEP> pour
<tb> original <SEP> distillé <SEP> C,H.o03
<tb> Poids
<tb> moléculaire <SEP> . <SEP> 322 <SEP> 281 <SEP> 320
<tb> OH <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15,2 <SEP> 15,1 <SEP> 15,9 Le produit brut et le produit distillé sont tous deux solubles dans l'alcool éthylique et l'acétone, mais ne sont que légèrement solubles dans le benzène. <I>Exemple 2:</I> A 2820 g (30 moles) de phénol contenant 1,8 cc d'acide chlorhydrique concentré à 37 0/0, on ajoute, goutte à goutte, 168 g (3 moles) d'acroléine à 40-45o C. La réaction est exo thermique et il est nécessaire de refroidir.
Il faut environ une heure pour verser la totalité de l'acroléine dans le phénol. La réaction exo thermique terminée, on poursuit le chauffage pendant une heure à 100 C. On chasse alors par distillation le phénol inaltéré sous pression réduite (10 à 12 mm de mercure) à la tempé rature de 200 C (ampoule du thermomètre dans le résidu). Le résidu de couleur rou geâtre est liquide à 100o C et se solidifie en un solide fusible cassant à la température am biante. Le rendement est de 865 g, soit 90 0/0 du rendement théorique d'après la formule brute comportant un poids moléculaire de 320.
L'analyse du produit donne les résultats sui vants: poids moléculaire:<B>360;</B><I>OH-</I> 15,1 %; soluble dans l'acétone et l'éthanol, seulement un peu soluble dans le benzène. <I>Exemple 3:</I> Dans un ballon de deux litres à trois tubu lures muni d'un condensateur à reflux, d'un agitateur mécanique en verre, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre descendant pres que jusqu'au fond du ballon, on place 1410 g (15 moles) de phénol récemment distillé et 1,8 cc d'acide chlorhydrique concentré (den sité 1,2). On ajoute lentement par l'entonnoir à robinet 168 g (3 moles) d'acroléine dans le phénol à 40-45 C en agitant rapidement et refroidissant, de manière à maintenir la tem pérature réactionnelle à 45o C ou moins.
Quand la totalité de l'acroléine a été ajoutée, on main tient le mélange à 1000 C pendant quelques minutes. On remplace le condenseur à reflux par une colonne à distiller et on chasse le phénol inaltéré sous pression réduite à 10 à 12 mm de mercure, à la température de 204o C (ampoule du thermomètre dans le résidu du ballon). On récupère ainsi 715 g (7,6 moles) de phénol. Le résidu pèse 822 g. On .le verse à environ 180 C sur une plaque d'aluminium polie et on le laisse refroidir sous forme d'un solide résineux cassant, de couleur brun rou geâtre, soluble dans l'alcool éthylique et dans l'acétone et insoluble dans l'hexane.
L'analyse du produit donne les résultats suivants : poids moléculaire = 700 ;<I>OH =</I> 14 %. Calculé pour le triphénylol C.#1H,00; poids moléculaire = 320 ; OH = 15,9 0/0.
Pentaphénylol C;,;H.3;0,; <I>:</I> poids moléculaire = 545;<I>OH =</I> 15,6 0/0. Heptaphénylol C.;1H.1,;0; poids moléculaire = 770 ;<I>OH =</I> 15,4 0/0. <I>Exemple 4:</I> Dans un ballon de deux litres à trois tubu lures relié par des joints de verre à un agita teur mécanique, un entonnoir à robinet, un condenseur à reflux et un thermomètre attei gnant presque le fond du ballon, on place 648g (6 moles) de p-crésol et 2 cc d'acide chlorhydrique concentré (densité 1,2).
On verse, goutte à goutte par l'entonnoir à robinet, 56 g (1 mole) d'acroléine récemment distillée en agitant rapidement et refroidissant le réci pient réactionnel de manière à maintenir une température de réaction de<B>300 à</B> 401, <B>C,</B> en cinquante minutes. Le mélange de couleur foncée est chauffé rapidement à 100,) C, puis distillé sous pression réduite (50 à 75 mm de mercure) à la température de 126e C du résidu. On remplace l'agitateur de verre par un agita teur en acier inoxydable et on poursuit la dis tillation sous pression réduite (25 mm de mer cure) à une température du résidu de 198o C.
On verse le résidu de couleur rouge dans une cuvette et on le refroidit, ce qui donne un solide résineux, cassant à la température am- biante. Rendement 300 g, soit 83 % relative- ment à l'acroléine.
Analyse. - Calculé pour C", H.,,0; <I>:</I> poids moléculaire = 362 ;<I>OH =</I> 14,1 0/0. Trouvé poids moléculaire = 425 ;<I>OH =</I> 12,5 0/0.
On recueille un distillat de 392 g (3,6 mo les, calculé en p-crésol). <I>Exemple S</I> On dissout un mélange de 190 g (1,56 mole) de 2,6-xylénol et de 28 g d'acroléine (0,5 mole) dans 190 g de toluène. On insuffle de l'acide chlorhydrique sec dans la solution pendant environ une demi-heure. La réaction est modé rément exothermique, le mélange rougit et il se sépare un peu d'eau. On laisse le mélange repo ser pendant 24 heures à la température am biante, puis on le chauffe à 70-80 C pendant une heure. On distille alors le mélange sous pression réduite (10 à 12 mm de mercure) à la température de<B>1300C</B> du résidu.
Ce résidu est de 166 g soit un rendement de 82,2 % d'après la formule brute correspondant à un poids moléculaire de 404. Le produit brut est un solide fusible rouge cassant à la tempéra ture ambiante et soluble dans le toluène et l'acétone.
La cristallisation au sein d'acide acé- tique à 70 % donne 85 g d'une matière cristal- lisée blanche (rendement 42 0/0). Après deux autres recristallisations au sein d'acide acétique, on obtient des cristaux d'un point de fusion de 172,5# - 174,) C.
L'analyse des cristaux donne les résultats suivants
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Trouvé <SEP> Calculé <SEP> pour
<tb> C_;H,I-O3
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> . <SEP> 373 <SEP> 404
<tb> /o <SEP> OH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 13,2 <SEP> 12,6 <I>Exemple 6:</I> Dans un ballon de deux litres à trois tubu lures muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre descendant presque au fond du ballon, d'un tube d'arrivée de gaz et d'un agi tateur mécanique entièrement en verre, on place 733 g (6 moles) de 2,6-xylénol, 56 g (1 mole) d'acroléine et 350 g de toluène. On maintient le mélange à 29-30 C en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique ga zeux pendant une heure et demie: La solution jaune clair devient rouge, puis noire au bout de deux jours de repos.
On remplace le condenseur à reflux par une colonne à distiller et on distille le mélange sous pression réduite (20 à 25 mm de mercure) à une température du résidu de 1480 C. Ce résidu est une matière résineuse molle de couleur rouge qui cristallise si on la fait refondre.
On la fait cristalliser à trois reprises au sein de 300 à-400 cc d'acide acétique aqueux à 70% et l'on obtient un produit granulaire blanc de point de fusion de 167-169 C. Rendement: 174 g (43 % rela- tivement à l'acroléine).
Analyse. - Calculé pour C#,7H;203 <I>:</I> poids moléculaire = 404 ;<I>OH =</I> 12,6 0/0. Trouvé poids "moléculaire = 382 ; OH = 12,4%.
On notera que, dans les exemples 5 et 6, le mélange réactionnel contient un solvant inerte, à savoir du toluène. Ce solvant a pour rôle de fournir un système réactionnel homo gène.
Les polyphénols obtenus par le procédé suivant l'invention, comme il ressort des divers exemples, peuvent exister sous forme cristal lisée, en particulier ceux qui proviennent de phénols à fonction simple, comme le 2,6-xylé- nol, ou sous forme de masses résineuses fu sibles.
Les mélanges de polyphénylols tels que ceux décrits dans l'exemple 3 et les poly- ph6nylols, pris séparément, sont les uns et les autres propres à la mise en réaction avec l'épichlorhydrine pour produire des éthers poly- glycidyliques.
Les polyphénylols ici décrits possédant deux positions actives ou plus peuvent être mis en réaction avec un supplément d'aldéhyde oléfinique ou avec une aldéhyde saturée, de manière à produire des résines thermodurcis sables comparables aux résines phénol-formal- déhyde thermodurcissables.