Procédé de préparation de chlorures organiques La présente invention se rapporte à la fa brication de chlorures organiques par réaction des alcools avec le chlorure de thionyle.
La réaction faisant intervenir un alcool et du chlorure de vinyle a lieu, comme on le sait, à des degrés divers sans catalyse et, avec certains catalyseurs connus comme la pyridine, donne souvent des rendements atteignant 85 à 93 %. Même dans le cas de ces rendements élevés, il reste encore une certaine quantité de réactifs inaltérés, ainsi que quelques sous-pro duits formés par des réactions secondaires in désirables.
La présence de composés autres que le produit désiré, y compris le catalyseur quand on en met un, bien que leur pourcen tage de 7 à 15 % soit relativement faible, pose de nombreux problèmes délicats de séparation avant que l'on obtienne un produit pur. Egale- ment, la présence de composés autres que le produit provoque souvent une coloration indé sirable du produit. La présente invention se rapporte à un procédé qui permet d'obtenir, avec un rendement pratiquement quantitatif, un produit dans lequel aucun des réactifs ori ginaux ne subsiste en fin de réaction, qui est exempt de sous-produits colorés indésirables ; une simple filtration du produit réactionnel suffit, la réaction désirée une fois terminée, pour obtenir un produit pur.
Quand on fait réagir un alcool avec le chlorure de thionyle suivant les procédés ac tuellement en usage pour former les chlorures correspondants, on obtient un produit dont la couleur est souvent si foncée qu'elle n'est pas mesurable à l'échelle de coloration de Gardner (Standards de 1933).
La valeur la plus élevée de l'échelle Gard ner est de 18, ce qui représente la couleur la plus foncée mesurable par ce procédé. Si l'on utilise du carbone à titre d'agent décolorant à la fin de la réaction ou à son voisinage, com me d'ordinaire, il se produit un certain degré variable d'amélioration de la couleur, mais la couleur à l'échelle Gardner n'est jamais infé rieure à 8 et elle est souvent de 15 et plus.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé par la mise en réaction des alcools avec le chlorure de thionyle en présence de carbone finement divisé et dans des conditions anhydres, puis l'enlèvement du carbone, par filtration de préférence. La couleur du produit est usuellement de 2 à 4 à l'échelle Gardner et souvent inférieure. Attendu que les pro duits chlorés tendent à manifester des degrés variés d'altération des couleurs, il est impor tant que le réactif soit aussi pur que possible.
Le carbone utilisé dans le procédé peut être un carbone du commerce tel que du charbon actif finement divisé. On peut l'utiliser sans traitement préparatoire supplémentaire de pu rification ou d'activation. La quantité de car bone utilisée peut varier de 0,5 à 5 0/0, la gamme préférée étant dans la plupart des cas de 1 à 2 % environ. Pour obtenir le maximum de résultats, le carbone doit être introduit dans le système réactionnel au début de la réaction.
L'introduction ultérieure à divers mo ments diminue à peu près proportionnellement l'effet du carbone sur les résultats de la réac tion.
Le rôle du carbone dans la réaction est double. Il agit en même temps comme agent catalysant et comme agent décolorant. Le charbon de bois à l'état finement divisé constitue, bien entendu, un agent décolorant bien connu. Toutefois, dans le cas présent la quantité de carbone usuellement utilisée, en particulier dans la gamme préférée, est très inférieure à celle que nécessitent géné ralement les décolorations. En réglant la réac tion et contrôlant les produits formés, le car bone introduit au début de la réaction exerce une action décolorante efficace, bien qu'il ne figure qu'en petites quantités.
Cet effet est plus grand qu'une simple décoloration au sens ac tuellement admis, attendu que si l'on ajoute le carbone un temps appréciable après le début de la réaction ou quand la réaction est termi née, comme on le fait habituellement, l'effet décolorant est fortement réduit. C'est en par ticulier le cas des alcools de poids moléculaire élevé et à chaînes longues. Il est donc impor tant d'introduire le carbone avant ou sensible ment au début de la réaction.
La présence de carbone dans la présente réaction a un autre effet jusqu'ici inconnu. Bien que la réaction entre les alcools et le chlorure dé thionyle se produise à un certain degré en l'absence d'un catalyseur, ou à un plus grand degré avec les catalyseurs déjà connus, la présence de carbone favorise la réaction et en fait une réaction sensiblement quantitative. Les opérations longues et fasti dieuses de séparation et de purification ordinai rement nécessaires sont ainsi évitées. On peut enlever le carbone par simple filtration, en utilisant un adjuvant de filtration, mais ce n'est généralement pas nécessaire.
La conversion de l'alcool choisi en chlo rure correspondant peut être effectuée à toute température convenable, mais ordinairement au-dessus de 700 C environ et jusqu'à envi ron 150 C. Il n'existe pas en fait de limite supérieure de température établie, laquelle dé pend principalement de considérations prati ques. La gamme préférée de réaction est de 90 à 1100 C environ.
On peut effectuer la réac tion jusqu'à 120 C environ sous la pression atmosphérique normale, mais aux températu res plus élevées ou peut opérer sous pression en raison de la volatilité du chlorure de thio- nyle. On peut de même opérer sous des pres sions supérieures à la pression atmosphérique, à une température quelconque désirée, si la vo latilité de l'alcool utilisé le suggère. Il est gé néralement préférable d'effectuer la réaction à une température aussi basse que possible de manière à réduire au minimum et sensible ment supprimer la tendance au noircissement des réactifs et du produit.
Le temps nécessaire pour obtenir une réac tion totale est ordinairement de moins de trois heures et souvent de moins d'une heure<B>;</B> il dépend en grande partie de l'identité et des ca ractéristiques concomitantes de l'alcool mis en réaction. Un dégagement observable d'an hydride sulfureux et d'acide chlorhydrique se produit au cours de la réaction. La cessation de ce dégagement est une indication, de la fin de la réaction. L'anhydride sulfureux et l'acide chlorhydrique se dégagent au cours de l'opéra tion, ce qui évite la pollution du produit.
Il est nécessaire d'opérer dans des condi tions anhydres de manière à n'introduire au cune gêne dans la réaction du chlorure de thio- nyle. Attendu que l'eau réagit avec le chlorure de thionyle, elle doit être exclue du milieu réactionnel.
Le présent procédé est général et donne des résultats pratiquement quantitatifs. Toutefois, dans le cas de certains alcools très simples, des composés colorés semblent être retenus. Le procédé est particulièrement précieux dans le cas des alcools de poids moléculaire élevé et à longues chaînes carbonées. La formation de sous-produits ou la présence des réactifs originaux inaltérés est alors particulièrement nuisible en raison des moyens compliqués de séparation et dé purification qui sont nécessai res pour obtenir un produit pur.
Le procédé selon l'invention s'est montré spécialement inté ressant dans le cas des composés tensioactifs, en particulier des détersifs, pour lesquels il est important d obtenir des produits purs et peu colorés. La titulaire a ainsi trouvé qu'il est extrêmement difficile, par les anciens procédés, d'obtenir des chlorures purs et peu colorés à partir des alcools de formules générales ROH, R(OC.,H4)"OH et R'(OC.,H4)"OH, dans lesquelles R peut être un groupe alcoyle de huit à dix-huit atomes de carbone,
R' un grou pe alcoylphényle dans lequel le nombre total d'atomes de carbone de la portion alcoyle est de six à quinze, et n est un nombre entier de un à dix-huit ou plus. La portion alcoylique du groupe alcoylphényle peut être constituée d'un seul ou de plusieurs groupes alcoyle. Le présent procédé donne des produits purs d'in dice de coloration Gardner de 4 ou moins. Ces produits purs et peu colorés conviennent à la préparation des sulfonates correspondants dont les propriétés détersives sont intéressantes.
Parmi les composés types applicables de for mules ROH, R(OC,H4),tOH <I>et</I> R'(OC,H4)"OH, on citera ceux dans lesquels R est un radical octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, cétyle ou octadécyle, et R' est un radical mé- thylamylphényle, diamylphényle, octylphényle, méthyloctylphényle, amyloctylphényle,
heptyl- octylphényle, dodécylphényle ou pentadécyl- phényle. Le nombre entier n est de 1 à 18 ou plus, comme on l'a dit. Les groupes alcoyle peuvent être des types à chaîne droite ou ra mifiée. On peut utiliser un ou deux radicaux propoxy, à la place ou en plus des radicaux éthoxy indiqués. Les radicaux propoxy sont équivalents dans ces proportions. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont donnés qu'à titre comparatif. Les parties y représentent des poids.
<I>Exemple 1 (comparatif)</I> On ajoute progressivement 111,5 parties de chlorure de thionyle purifié, en l'espace d'une heure, à 264 parties du composé
EMI0003.0039
On élève la température, qui est maintenue entre 20 et 300 C au cours de l'addition du chlorure de thionyle, à 100 - 1050 C d'une manière progressive et on la maintient à cette valeur pendant quatre heures. On refroidit le système à 50,),C et on réduit la pression à 20 - 30 mm. On chasse l'excès de chlorure de thionyle par distillation en élevant la tempéra ture à 100o C.
On filtre alors le produit chaud sur une mince couche d'adjuvant de filtration. Le filtrat présente une coloration de 12-I- à l'échelle Gardner. L'indice d'hydroxyle origi nal du réactif alcoolique est de 165 - 167, tan dis que celui du produit dépasse 26, ce qui indique qu'une importante partie de l'alcool a échappé à la réaction. La teneur en chlore du produit est de 9,3 0/0 (théorie 9,97 0/0) ce qui indique une conversion d'environ 9.3 0/0. On traite le produit de couleur 12+ au moyen de 7 parties de carbone finement divisé pen dant une heure, puis on sépare le carbone par filtration. La couleur du produit est de 8 -I- à l'échelle Gardner.
<I>Exemple 2</I> On effectue la chloruration de l'exemple 1 en ajoutant aux réactifs 2 à 4 % de carbone finement divisé introduits au début de la réac tion. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la totalité de l'anhydride sulfureux et de l'acide chlorhydrique formés se soit dégagée du pro duit restant. La durée de la réaction est infé rieure à trois heures. On filtre le produit dont la couleur à l'échelle Gardner est de 2 à 4.
Les déterminations analytiques pour le chlore don- nent des valeurs de 9,9 et 10,1 % (moyenne 10 0/0), la valeur théorique étant de 9,97 0/0 ; la réaction est donc quantitative. L'indice d'hydroxyle n'est pas décelable. <I>Exemple 3</I> On effectue la chloruration selon l'exemple 2 sur un alcool de formule C, 2H."5(OCH"CHz);jOH dont l'indice d'hydroxyle est de 173.
La réac tion se fait comme il est dit dans l'exemple 2. La couleur du produit filtré est de 4 à 5 à l'échelle de Gardner et la teneur en chlore de 10,4 % (théorie 10,3 0/0). L'indice d'hydroxyle n'est pas décelable.
<I>Exemple 4 (comparatif)</I> On traite un mélange d'alcools cétyliquë et octadécylique au moyen de chlorure de thionyle en l'absence de carbone, pendant quatre heures à 95 - 1000 C. On chasse l'excès de chlorure de thionyle sous vide et on filtre le produit ainsi obtenu. La couleur du produit est supérieure à 18 à l'échelle de Gard'ner. La teneur en chlore du produit est de 9,8 0/0 (théorie 12,7 0/0).
<I>Exemple 5</I> On effectue la chloruration de l'exemple 4 à l'aide des mêmes réactifs, additionnés de 1 à 2 % de carbone finement divisé. Le car- bone est introduit au début de la réaction. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la totalité de l'anhydride sulfureux et de l'acide chlorhy drique se soit dégagée. On enlève le carbone par filtration. La couleur du produit corres pond à 15 de l'échelle Gardner .et sa teneur en chlore est de 12,6 0/0 (théorie 12,7 0/0).
<I>Exemple 6 (comparatif)</I> A un mélange de 345 parties du composé de formule
EMI0004.0027
et de 3,4 parties de pyridine on ajoute 155 parties de chlorure de thionyle entre 9 et 25 C. La température du système est portée à 96 100o C et maintenue dans cette gamme pen dant 3 heures. Au bout de ce temps, on re- froidit le système et on réduit la pression à 30 - 40 mm.
On chasse l'excès de chlorure de thionyle par distillation sous vide au cours de laquelle la température atteint finalement 100e C. On ajoute environ 3 % dé carbone finement divisé au produit et on maintient la température à 95 - 100,, C pendant une heure et demie. On sépare le carbone par filtration, ce qui laisse un produit d'une couleur de 8 à 9 à l'échelle Gardner.
La teneur en chlore est de<B>10,1</B> 0/0 (théorie 9,97 0/0).
<I>Exemple 7</I> On effectue la chloruration de l'exemple 6 mais en introduisant le carbone au début de la réaction. La couleur du produit à l'échelle Gardner est de 2 à 4 et la teneur en chlore du produit est de 10,1 0/0 (théorie 9,97 0/0).
<I>Exemple 8</I> On ajoute<B>119</B> parties de chlorure de thio- nyle à 130 parties d'alcool octylique en pré- sence de 1 à 2 % de carbone finement divisé. On élève la température du système à 90-95 C et on poursuit la réaction jusqu'à ce que le dé gagement de l'anhydride sulfureux et de l'acide chlorhydrique ait cessé.
On enlève le carbone par filtration, ce qui donne un produit d'une couleur de 8 à 9 à l'échelle Gardner et d'une teneur en chlore de 23,7 0/0 (théorie 23,9 0/0). <I>Exemple 9</I> On fait réagir en présence de 2 à 3 % de carbone finement divisé, 119 parties de chlo rure de thionyle purifié avec 970 parties du composé de formule
EMI0004.0069
à une température de 90 à 100 C.
La réaction terminée, on sépare le carbone par filtration, ce qui laisse un produit de couleur dé 2 à 3 à l'échelle Gardner et d'une teneur en chlore de 3,5 0/0 (théorie 3,5 %). <I>Exemple 10</I> On fait réagir 119 parties de chlorure de thionyle purifié avec 392 parties du composé de formule
EMI0005.0002
en présence de 2 à 3 0/0 de carbone finement divisé, à une température de 95 à 105,, C. On sépare le carbone par filtration à la fin de la réaction.
La couleur du produit est de 2 à 4 à l'échelle Gardner et sa teneur en chlore de 8,8 % (théorie 8,7 0/0).
<I>Exemple<B>1</B></I><B>1</B> On ajoute une mole de chlorure de thionyle (119 parties) à une mole (262 parties) du composé de formule CsH17(OC.IH4)3OH en présence de 3 à 4 % de carbone finement di- visé. On maintient la température du système à 90 - 100,, C au cours de la réaction. La réac tion terminée, on sépare le carbone par filtra tion, ce qui laisse un produit de couleur Gard ner de 2 à 3 et d'une teneur en chlore de 12,5 0/0 (théorie 12,6 0/0).
<I>Exemple 12</I> On fait réagir en présence de 3 à 4 % de carbone finement divisé<B>119</B> parties de chlo rure de thionyle purifié et 374 parties du com posé de formule CI,;H@JOG,H4)3OH. On main tient la température de la réaction à 95-100 C. Le dégagement d'anhydride sulfureux et d'acide chlorhydrique ayant cessé, ce qui indique le terme de la réaction, on sépare le carbone par filtration. La couleur du produit à l'échelle Gardner est de 3 à 4 et sa teneur en chlore de 9,1 % (théorie 9 0/0).