CH329729A - Verfahren zur Herstellung von Pigmentdispersionen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Pigmentdispersionen       Die bisher bekannten Verfahren zur     Her-          siellung        wässriger    Dispersionen bestehen darin,        < len    bei der Fabrikation der Pigmentfarbstoffe  anfallenden wasserhaltigen     Presskuehen    in       Verbindung    mit Verteilungsmitteln einer     in-          i(,t)sivett        Mahleng,    z. B, in einer     Sehwing-          iiiiiltle,    zu unterwerfen.

   Aus den auf diese  Weise     erhaltenen    Dispersionen kann man       clni.eli        geei@@nete    Trockenverfahren ein     pulver-          lörmiges        Pignient-Verteilungsmittel-Gemisch     isolieren, das beim Einrühren in Wasser wie  der     eine    Pigmentdispersion ergibt. Ohne die       llitverwendung    eines Verteilungsmittels sind  die     I'i,-@ntentdispet:sionen    im allgemeinen wenig  stabil.  



       F.s    hat sieh gezeigt, dass sieh die Anwesen  lwit von     Verteilun;:smitteln    in vielen Fällen  bei der Anwendung der Pigmentdispersionen       titt1,;-finstig    auswirkt. Verarbeitet man bei  weise eine derartige Dispersion in     Ver-          1         ttdung,    mit der alkalischen     wässrigen    Lösung  eitles sauren Harzes,

   so wird nach dem Trock  nen     der        Lösen-    und der     Fixierung    des     da-          dureh    erhaltenen Films auf seiner Unterlage  die     Wasserfestigkeit    des Films und ähnliche       Figensehaften    durch das in     jedem    Fall     hydro-          phile        Dispergiermittel    u. U. erheblich     ver-          schlechtert.    Es kann ausserdem der Fall ein  treten, dass schon die Dispersion selbst     durch       die Zugabe der alkalischen Harzlösung zerstört  wird.

    



  Es ist weiterhin bekannt, Pigmentpräpa  rate dadurch herzustellen, dass man eine     wäss-          rige    Pigmentsuspension feiner Verteilung, die  ein lösliches Salz eines hochpolymeren     Poly-          vinyiesterderivates    enthält, das so viel     Carb-          oxylgruppen    besitzt, dass das Produkt in     Alka-          lien    löslich, als freie Säure unlöslich sowie in  der Hitze knetbar und bei     Zimmertemperatur     fest ist, mit     Fällungsmitteln    behandelt.  



  Es     wurde    nun gefunden, dass man zu stabi  len,     wässrigen    Pigmentdispersionen gelangt,  wenn man wasserhaltige     Pigment.farbstoff-          pasten    mit einem sauren     wasseranlösliehen     Harz in neutralem oder saurem Medium, bei  einer Temperatur, die höher ist als die     Erwei-          ehungstemperatur    des Harzes, vermengt und  mechanisch durcharbeitet, das sich abschei  dende Wasser abtrennt und das erhaltene  Pigmentpräparat mit     alkalischen    Flüssigkei  ten,     vorzugsweise    mit,     wässrigem    Ammoniak,  behandelt.  



  Als saure Harze kommen praktisch alle  Harztypen in Frage, die infolge ihres Ge  haltes an sauren Gruppen in Alkalien löslich  sind. Vor allem wurden gemäss vorliegender  Erfindung solche Harze verwendet, deren     Er-          weiehungspunkt    unterhalb     100a    C liegt. Auch  Harze mit     höl=erem        Erweiehungsputikt        können         verwendet werden, jedoch ist es dann erfor  derlich, entsprechende Apparaturen zu ver  wenden, das heisst unter Druck zu arbeiten.  Es können sowohl Kondensationsharze als  auch     Polymerisations-    und Naturharze mit       saurem    Charakter verwendet werden.

   Bei  spielsweise seien genannt:     Mischpolymerisate     von     Vinylestern,    z. B.     Vinylacetat    oder     Vinyl-          propionat    oder     Viny        Ichlorid,    mit ungesättig  ten Säuren, wie z.

   B.     Maleinsäure,        Fumar-          säure,        Crotonsäure,        Acrylsäure,        Methacryl-          säure,    Zimtsäure u. ä..,     Mischpolpmerisate    aus       Vinyläthern    und ungesättigten Säuren bzw.       Säurea.nliydriden,    z.

   B.     Vinylbutylätlier    und       Maleinsäureanhydrid.    Weiterhin kommen sol  ehe     Poly        merisationsprodukte    in Frage, in  denen nachträglich durch chemische Umset  zung     Carboxylgruppen    frei gemacht werden,  z. B. durch Verseifen von     Estern,        Nitrilen     oder     Säureanhydriden;    ferner seien genannt:  nicht völlig     auskondensierte    Harze aus mehr  wertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen       (Alkydharze)    oder Polyaminen;     Scliellaek        u.    ä.  Verbindungen.  



  Die     Verarbeitung    der wasserhaltigen     Pig-          mentfarbstoff-Pasten,    z. B.     Pigmentfarbstoff-          Presslutchen,    mit den sauren Harzen geschieht  im neutralen oder sauren Medium, da die ver  wendeten Harze oberhalb etwa     pH    7 in Lösung  gehen. Unterhalb     pH    7 hat man freien Spiel  raum. In den meisten Fällen hat es sich als  besonders vorteilhaft erwiesen, im schwach  sauren Medium, das heisst. bei     pr;-Werten    zwi  sehen 4 und 7, zu arbeiten.

   Nur in den Fäl  len, in denen die Polymeren in neutralem  oder schwach saurem Medium zum Quellen  neigen, ist es zweckmässig, im stärker sauren       pri-Bereieli    zu arbeiten, um das Quellen zu  unterbinden.  



  Die Art des     zum    Lösen verwendeten Alkalis  richtet. sich nach der Natur des Harzes und  nach dem für die erhaltene Dispersion vor  gesehenen Verwendungszweck. Neben     starken     Alkalien, wie z. B. Natron- oder Kalilauge,  kommen auch schwach alkalisch     reagierende          Verbindungen,        wie    Ammoniak oder     Ammon-          bicarbonat,    in Betracht. Ferner seien als alka  lisch     reagierende    Verbindungen genannt: Na-         triumbicarbonat,        Natriumearbonat,        Kalium-          earbonat,    Borax u. ä.

   Auch organische Basen,  -wie     i@thylendiamin,        Diäthanolamin        und        Tri-          äthanola.min,    sind als     alkaliselie    Verbindungen  geeignet.  



  Die Konzentration der so hergestellten       Dispersionen,    sowohl an Farbstoff als     auch     an Harz, kann bei     Auswahlgenügend        gut    in  Alkalien     löslielier    Harze sehr hoch gehalten  werden.     Insbesondere    bietet die Verwendung  von Ammoniak bzw. dessen     Abkömmlingen     Vorteile, da die     Ammonsal#e    der Harze in  der Mehrzahl der Fälle besser     löslieli    sind;

         man    wird     daher,    wenn die Herstellung     lioeli-          prozentiger    Dispersionen     angestrebt    wird, als  lösendes Agens     wässriges        Aninioniak    oder Lö  sungen von     Ammoniumearbonat        bevorzugt    an  wenden. In hohen Konzentrationen besitzen  die Dispersionen eine hohe Viskosität. Der in  ihnen enthaltene Farbstoff setzt sieh auch  nach langem Stehen     nicht    ab.

   Selbst     beine     starken     Verdünnen    mit.     Wasser    bis     zti    einer  Viskosität, die mit der des Wassers     vergleieli-          bar    ist, tritt nur     eine        -geringe        Neigung-        ziun     Absetzen in     Erscheinung.     



       Dein.    Verhältnis Harz :Farbstoff ist eine  untere Grenze durch die     physikalische    Natur  der verwendeten Pigmente gesetzt, wobei ins  besondere die spezifische' Oberfläche der  Pigmente eine entscheidende Rolle spielt. Bei  organischen     Pigmenten    wird der Wert des  Verhältnisses Harz :Farbstoff im     allYenieinen     0,8:l nicht unterschreiten können.     Zweek-          mä.ssi-ei#weise    arbeitet man mit     org-anisclien     Pigmenten mit. den Verhältnissen l :l bis  2.1.  



  Bei anorganischen Pigmenten, deren spezi  fische Oberfläche infolge     ihrer    höheren Dichte  wesentlich geringer ist, als die der     organiselien     Pigmente, kann das Verhältnis Harz: Pigment  erheblich niedriger sein, z. B.<B>0,3:</B> 1.  



  Die Grösse der     Farbstoffteilehen    in der  Dispersion richtet sich nach der Grösse der  Primärteilchen des verwendeten Farbstoffes.  Sie liegt im allgemeinen bei 7     c(    und darunter.  



  Als Pigmente, wie sie für das     vorliegende     Verfahren in Betracht kommen,     eignen        siele     in erster Linie Pigmente     organischer    Her-           kunft,    wobei selbstverständlich nur solche in  Frage kommen, die säure- und     alkaliunemp-          l'in(llieli        sind.    Es seien     folgende    beispielsweise  genannt:

       Azo-    und     Disazofarbstoffe,        Küpen-          l'arbstoffe,        Plitlialoeyaninfärbstoffe.        Von    den       anoroanisehen        Pigmenten    einet sieh in erster  Linie Russ.  



  Die Temperatur, bis     zti        der    man     erhitzen          mul;11,    um den Phasenwechsel des Pigmentes zu       erreichen,    hängt im wesentlichen von der     Er-          weiebinigsteniperatur    des verwendeten Harzes  ab. Sie muss auf jeden Fall höher als diese  sein, damit das Harz knetbar wird, um den  Vorgang des     Flushens    einsehen     zti    können.       1)ie        pilorderlielie    Temperatur wird bei sonst.

         "-]eichen    Bedingungen     um    so höher sein müs  sen, je kleiner das     Verhältnis    Harz:     Farbstoff          gc -iililt    wird.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren bietet       gelte    Aber den bekannten Verfahren den Vor  teil der einfachen Arbeitsweise, da (las un  lösliche Harz direkt verarbeitet wird, ohne dass  die Harze vor dem     Verarbeitungsprozess    ge  löst und dann später wieder ausgefällt werden       müssen.    Auch die     zur    Herstellung der     wäss=          rigen    Pigmentsuspensionen erforderlichen       Dispergiermittel    sind nicht erforderlich.  



       Die        gemäss    der     Erfindung    erhaltenen       Dispersionen    können z. B. zur Herstellung  wasserfester und     hoelilichteeliter    Tuschen ver  wendet werden.  



       Beispiel   <I>2</I>  42,6 kg eines     wässrigen        Presskuehens    von       Hansagelb        (T        (CT.        Schultz        Farbstofftabellen,     7.

   Auflage [1931], Nr. 84) mit, einem     Parb-          stoffgehalt        von        23,5        %        werden        zusammen        mit     20 kg     eines    gemahlenen Kondensationsharzes  ans     Plitlialsäure    und     Hexantriol-(1,3,5)    in  einem heizbaren     Kneter        unter    stetiger Er  höhung der Temperatur gründlich vermengt.

         Naeli    etwa 30 Minuten, wenn die Temperatur  auf etwa, 70" C gestiegen ist, scheiden sich       26        k];        Wasser        (das        sind        79,6        %        der        im        einge-          setzten        Presskuehen    enthaltenen.     Menge)    ab,       die    durch     Dekantieren    abgetrennt, werden.  



  Das noch heisse und knetbare     Pigment-          Ilai-z-Geniiseh    wird nun mit. 3,2 kg 25     0higem,          wässri#-)@eni    Ammoniak versetzt, eine Stunde    unter Erwärmen weitergeknetet     und     dann- mit  30 Liter Wasser verdünnt. Man erhält auf  diese Weise eine Dispersion folgender     Zusam-          mensetzung     15 Teile Farbstoff  30 Teile Harz (als     Ammonsalz)     55 Teile Wasser.

      <I>Beispiel, 2</I>  500     g    eines     wässrigen        Presskuehens    von       Indanthrenrotviolett    RH     ( Indanthren     = ein  getragene Marke) (Schultz,     Farbstofftabellen,     7.

   Auflage [1931.], Nr. 1354) mit. einem     Farb-          stoffgehalt        von        30%        werden        zusammen        mit     150 g eines     Polymerisationsliarzes    aus 95 Tei  len     VinS-lacetat    und 5 Teilen     Crotonsäure    und  150     g    eines     Polymerisationsharzes    aus 90 Tei  len     Viny        lpropionat    und 10 Teilen     Cr        oton-          säure    in einem heizbaren 

      Kneter    unter     Erwär-          inen    gründlich vermengt.. Nach 30 Minuten  können 220     cni3    Wasser durch Dekantieren  abgetrennt werden. Das noch heisse     Pigment-          Harzpräparat        wird    mit 25 g 25      /oigem        wäss-          rigem    Ammoniak und 200     em3    Wasser unter  weiterem Erwärmen gründlich     durchgeknetet     und schliesslich durch weitere Zugabe von  Wasser auf ein Gesamtgewicht von 3 kg ein  gestellt.

   Die so erhaltene Dispersion hat fol  gende Zusammensetzung    5 Teile Farbstoff  10 Teile Harz  85 Teile Wasser.    <I>Beispiel 3</I>  500     g    eines wasserhaltigen     Presskuchens     des     Azofarbstoffes    aus     1-Amino-2-methyl-4-          chlorbenzol    -<B>-></B>     1-(2'.3'-Oxynaphthoylamino)

  -2-          niethvl-4-elilorbenzol    mit einem     Farbstoff-          gehalt        von        20%        werden        zusammen        mit        200        g     eines     Mischpolymerisates    aus 97 Teilen     Vinyl-          acetat    und 3 Teilen     Crotonsäure    unter lang  samem Erhitzen geknetet.

   Nach etwa 40 Minu  ten, wenn die Temperatur 70  C erreicht hat,  tritt die     Abseheidung    des Wassers ein, und es  können 300     em3    Wasser durch Dekantieren  abgetrennt werden. Die noch heisse Masse wird  nun mit einer Lösung von 2,8 g     Natrium.              hydroxyd    in 700 g Wasser versetzt. Beim  weiteren Kneten und Erhitzen geht das     Poly-          merisat    als     Natriumsalz    in Lösung und der  Farbstoff bildet in dieser Lösung eine feine  Dispersion.

      <I>Beispiel 4</I>  715 g eines     wä.ssrigen        Presskiicliens    des       Azofarbstoffes    aus     4-Nitro-2-amino-toluol        -#-          1-(2',3'-Oxynaphthoylaminö)-4-chlorbenzol    mit       einem        Farbstoffgehalt        von        21%        werden        mit     225 g Schellack unter Erwärmen geknetet.  Nach 90 Minuten, wenn die Temperatur 95  C  erreicht hat, können 310     em3    Wasser abge  trennt werden.

   Durch Zugabe einer heissen  Lösung von 45 g Borax in 250     cm3    Wasser  wird das Harz unter ständigem Weiterkneten  in Lösung gebracht und dadurch der Farb  stoff in eine feine Dispersion in dieser Harz  lösung übergeführt. Durch Zugabe weiterer  400     cm3    Wasser wird diese Dispersion so ein  gestellt, dass sie bei 20  C noch gut fliess  fähig ist.  



  An Stelle von     45g    Borax können     aueh       13 g Soda     ealc.    oder  20g     Natriumbicarbonat    oder  10g     Ätznatron    oder  19 g     Ammoniumbiearbonat    oder  14 g     Ammoniumcarbonat    oder       17g        Ammoniaklösung        25        %ig     zum Lösen verwendet werden.

      <I>Beispiel 5</I>  750 g eines     wässrigen        Presshuehens    des     Dis-          a.zofarbstoffes    aus 1     Mol        tetrazotiertem        3,

  3'-          Dichlorbenzidin    und 2     Mol        Acetessiganilid          mit        einem        Farbstoffgehalt        von        20%        werden     zusammen mit 225 g eines     1@@Tisehpoly        merisates     von 1 Hol     Vinylbutyläther    mit 1     Mol        Malein-          säureanhy        drid    unter Erhitzen geknetet.

   Wenn  die Temperatur 98  C erreicht hat, tritt Pha  sentrennung ein, und es können 350     cm3    Was  ser durch Dekantieren abgetrennt werden.  Durch Zugabe einer Lösung von 120 g Soda       calc.    in 500     cm-3    heissem Wasser wird das       Poly-merisät    gelöst und das Pigment     disper-          giert.    Dabei tritt heftige     Kohlensäureent-          wicklung    ein.    An Stelle der Soda können beispielsweise       aueh    92 g     Ätznatron    zum Lösen des Harzes  verwendet werden.  



  <I>Beispiel 6</I>  500 g eines     wässrigen        Presskuehens    von       Kupferphthaloc@-anin    mit einem     Farbstoff-          gehalt        von        30%        werden        mit        225        g        des        Ver-          esterungsproduktes    von 1 --Hol Methanol mit  dem     1Iisehpolymerisat    ans 1.

   --Hol     Vinylbutyl-          äther    und 1     1M1        Maleinsäureanhy        drid    unter  Erhitzen verknetet. Bei 90  C tritt.     Flushen     ein, und es können 270     em3    Wasser     dureh     Dekantieren abgetrennt werden.  



  Das Lösen des Harzes erfolgt. mit 80       Ammoniaklösung        25        %ig,        oder        66g        Ammon-          karbonat    in 500     em3    Wasser.

      <I>Beispiel 7</I>  536 g eines w     ä.ssrigen        Presskuehens    von       \l'etradelzaelilor-kupferplitlialocyanin    mit. einem       Farbstoffgehalt    von     281/o    werden mit 150  eines     Mischpoly        merisates    aus 7     Mol        Aeryl-          säureäthylester    und 3     Mol        Aerylsäure    unter  Erwärmen geknetet.

   Bei 85  tritt     Flushen    ein,  und es können 280     ein-    Wasser durch Dekan  tieren abgetrennt.      -erden.    Mit einer Lösung  von 35 g     Kaliumearbonat    in 400     eni2        Wasser     wird das Harz gelöst und der Farbstoff       clispergiert.     



  Es können auch an Stelle der angegebe  nen Menge     Kaliumearbonat    29 g Kalium  hydroxyd zum Lösen verwendet werden.  



  <I>Beispiel 8</I>  368 g einer     wässrigen    Paste     von    Russ       (Troeken-ehalt        42        %)        werden        mit.        225        g        eines     zu     801/o    verseiften     Poly        aei-ylnitrils    unter Er  bitzen geknetet. Um ein     Quellen    zu vermeiden,  wird mit Salzsäure auf     pH    2 eingestellt. Bei  80  C tritt     Flushen    ein.

   Es können 150     cm2     Wasser abgetrennt werden. Gelöst und     disper-          giert        wird        mit        180    -     Ammoniak        25        %i-        und     450     em3    Wasser.

      <I>Beispiel 9</I>  517     g    eines     wässrigen        Presskueliens    des       Azofarbstoffes    aus     2-C'lilor-4-nitro-anilin        -a              2-Naplithol    mit einen     Farbstoffgehalt    von 29  werden mit 300 g eines nicht     vollauskonden-          sierten    Reaktionsproduktes von     Phthalsäure-          anlivdrid    mit     IIexantriol-(1,3,5)    unter Erwär  men verknetet.

   Bei<B>750</B> C tritt     Flushen    ein,  und es können 280     ems    Wasser abgetrennt  werden. Gelöst. wird mit 1.00 g     Triäthanolamin     in 600 g Wasser.  



  Es kann auch mit einer Lösung von 25 g       Äthy-lendiamin    in 600     eins    Wasser gelöst wer  den.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wässriger Pig- nientdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserhaltige Pigmentfarbstoff Pasten mit einem sauren wasserunlöslichen Harz in neutralem oder saurem Medium bei einer Temperatur, die höher ist als die Erwei- chungstemperatur des Harzes, vermengt und mechanisch durcharbeitet, das sich abschei dende Wasser abtrennt und das erhaltene Pigmentpräparat mit einer alkalischen Flüs sigkeit behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Pigment Farbstoff-Paste einen Presskuchen verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als alkalische Flüssigkeit wässriges Ammoniak verwendet.: