CH330483A - Procédé de lavage des produits de scission par un acide minéral d'un hydroperoxyde alcoylaromatique - Google Patents

Description

  Procédé de lavage des produits de scission par un acide minéral  d'un     hydroperoxyde        alcoylaromatique       La présente invention a trait<B>à là</B> fabrica  tion simultanée de     phénols    et de cétones par  scission     d'hydroperoxydes        alcoylaromatiques    au  moyen d'acides minéraux tels que     l'aci    de sul  furique.

   Elle a pour objet un procédé de la  vage des produits de scission par un acide  minéral d'un     hydroperoxyde        alcoylaromatique.     Cette scission peut être faite en présence de  l'hydrocarbure aromatique qui a servi<B>à</B> la pré  paration de     l'hydroperoxyde.    En particulier,  dans le cas de     l'hydroperoxyde    de     cumène,    on  peut effectuer la scission sur le mélange obtenu  par oxydation incomplète du     cumùne    et qui  contient, outre     l'hydroperoxyde,

      du     cumène     non transformé.<B>Il</B> est toutefois préférable d'éli  miner<B>le</B>     cumène    qui n% pas réagi avant de  soumettre     l'hydroperoxyde   <B>à</B> la scission parce  que, si en l'élimine après scission, il se trouve  souillé des produits de la scission, spécialement  du phénol. Or, il est difficile de séparer com  plètement<B>le</B> phénol du     cumène    et un     cumène     contaminé avec du phénol est impropre<B>à</B>  l'oxydation ultérieure en     hydroperoxyde.     



  Avant la séparation des produits de la scis  sion par distillation, il faut éliminer les acides  minéraux, d'une part,<B>à</B> cause de leur effet  corrosif sur les matériaux des appareils de dis  tillation et, d'autre part, parce que ces acides    minéraux ont une action     condensante    sur les  produits principaux et secondaires de la scis  sion.

   La préparation de     l'hydroperoxyde    de       cumène,    en particulier, s'accompagne toujours  d'une formation non négligeable du     carbinol     correspondant, le     diméthylphénylcarbinol;    ce  lui-ci se déshydrate au cours de la distillation  en     a-m6thylstyrène    qui,<B>à</B> l'état de monomère,  peut être facilement     retransiormé    en     cumène     ou utilisé<B>à</B> d'autres fins. Mais     l'a-méthylstyrène     se polymérise facilement en présence d'acides  minéraux et sa valorisation est alors difficile,  parfois même impossible.

   D'autre part, les  acides minéraux favorisent également la con  densation du phénol présent dans le milieu  de scission avec le     dim6thylphénylcarbinol    et  avec     l'a-méthylstyrène    en donnant dans les  deux cas du     cumylphénol,    ce qui abaisse le  rendement en phénol.

   Ces produits -de conden  sation et de polymérisation ne peuvent être       retransformés    en produits utiles que par des  traitements supplémentaires qui représentent  une complication du procédé.-<B>-</B>  Pour obvier<B>à</B> ces inconvénients, on a pro  posé de neutraliser le produit de la scission  par lavage avec de l'alcali aqueux dilué<B>;</B> mais  ce traitement présente deux inconvénients<B>:</B> la  couche organique après     Ïavage    avec une solu-      tien alcaline retient une certaine proportion  de sels minéraux<B>;</B> lorsqu'on distille ces pro  duits, les sels minéraux se déposent sur les  éléments de chauffage et obligent<B>à</B> des arrêts  pour leur élimination.

   D'autre part, les eaux  de lavage dissolvent de l'acétone et du phénol  et il est donc nécessaire de traiter ces eaux  pour en récupérer ces deux produits, ce qui  oblige<B>à</B> des traitements supplémentaires.  



  On a aussi proposé de laver<B>à</B> l'eau le  produit de la scission de     l'hydroperoxyde    de       cuniène    pour le débarrasser de l'acide sulfu  rique ayant servi<B>à</B> la scission;     rinconvénient     <B>dû à</B> la formation de sels minéraux n'existe  plus, mais il s'en présente un autre<B>:</B> la sépa  ration des deux phases devient de plus en plus  lente et incomplète au fur et<B>à</B> mesure que le  milieu se débarrasse de l'acidité minérale et  d'autant plus que le titre du produit soumis  <B>à</B> la scission était plus élevé en     hydroperoxyde.     



  <B>Il</B> a été trouvé qu'on peut éliminer complè  tement l'acide minéral du milieu<B>de</B> scission  des     hydroperoxydes        alcoylaromatiques,    d'ordi  naire préalablement débarrassés des hydro  carbures correspondants, en le lavant avec une  solution aqueuse diluée d'un acide carboxy  lique non volatil présentant une constante de  dissociation inférieure<B>à</B> celle de l'acide     oxa-          lique.    Des acides répondant<B>à</B> cette définition  sont, par exemple, l'acide citrique, l'acide tar  trique, l'acide lactique, l'acide salicylique,  l'acide phtalique<B>;</B>     d7autres    acides peuvent éga  lement convenir.

   On les emploie de préférence  en très faibles concentrations: des solutions<B>à</B>  <B>1, à</B>     2#%    sont bien appropriées.  



  Ce traitement ne présente pas les inconvé  nients des procédés antérieurs. Sur les solu  tions alcalines, il a l'avantage d'éviter toute  introduction de sels minéraux qui provoque  l'encrassement des éléments chauffants des  appareils de distillation. Sur l'eau pure, il a  l'avantage de faciliter la séparation des phases,  de sorte     qu7on    peut exécuter, un traitement  méthodique du produit de scission dans tout  appareil<B>à</B> extraction avec une quantité très  faible d'eau et obtenir le produit de scission  pratiquement exempt d'acidité minérale.

      En outre, du fait de l'emploi de moindres  quantités d'eau, on dissout moins de phénol  et      & acétone    et on peut     obti-mir    une couche  aqueuse<B>à</B> titre élevé en acide minéral qui  peut être réutilisée en totalité ou en partie dans  l'opération de scission. On simplifie ainsi ou  supprime même complètement la récupération  de l'acétone et du phénol dissous dans le milieu  aqueux.  



  Un autre avantage du nouveau procédé ré  side dans le fait que, par suite de l'élimination  substantielle de toute acidité minérale, la suite  des opérations peut s'effectuer dans un appa  reillage métallique (acier inoxydable, par exem  ple) qui serait attaqué par l'acide sulfurique  même présent en faibles quantités.  



  En même temps que l'acide minéral passe  dans la phase aqueuse, il se produit simulta  nément un passage de l'acide carboxylique dans  la couche organique. La présence de ces acides  organiques non seulement     n7est    pas gênante,  mais présente un intérêt spécial.  



  En effet, la titulaire a établi que les acides  carboxyliques tels que définis plus haut accé  lèrent au même titre que les acides minéraux  la déshydratation du     diméthylphénylcarbinol     en     méthylstyrène,    mais ne favorisent par les  réactions secondaires de condensation du     mé-          thylstyrène    sur lui-même et sur le phénol. La  présence des acides organiques dans le milieu  de scission permet donc d'obtenir une déshydra  tation du     diméthylphénylcarbinol    dès le premier  stade des opérations de séparation des compo  sants du milieu de scission sans formation  importante de polymères ni de produits de  condensation.

      Ceci présente un gros intérêt, car il est  connu que la présence du     diméthylphényl-          carbinol    dans les différentes phases des sépa  rations est gênante parce que ce corps distille  en quantités plus ou moins importantes avec le  phénol et qu'il se déshydrate dans chaque  phase de distillation tout au long du procédé  de séparation, en fournissant du     méthylstyrène     qui souille<B>le</B> phénol et nécessite des purifi  cations supplémentaires de celui-ci.

        On s'est référé plus particulièrement dans  ce qui précède au lavage du produit de scission  de     l'hydroperoxyde    de     cumène,    mais il est  entendu que le procédé peut également être  appliqué aux produits de scission d'autres       hydroperoxydes        alcoylaromatiques    possédant  un ou plusieurs groupes     hydroperoxydes    fixés  sur des carbones primaires, secondaires ou  tertiaires des chaînes alcoyle latérales.  



  L'exemple qui suit illustre le procédé selon       t'invention.     



  <I>Exemple</I>  On scinde au moyen d'acide sulfurique de       l'hydroperoxyde        de        cumène        d'un        titre        de        89        1%.     On lave ensuite le produit de scission qui     con-          tient        2,5        %        de        diméthylphénylcarbinol        avec          ane    solution aqueuse d'acide citrique<B>à</B> 2 %.

    Un lavage méthodique avec un volume de cette  solution représentant<B>10</B> % environ du volume  du produit de scission permet d'éliminer pra  tiquement la totalité de l'acide sulfurique. La  séparation des phases est très aisée. On dis  tille le produit ainsi lavé pour en éliminer  ['acétone en terminant<B>à 110-1150</B> dans la       -haudière.        On        constate        que        moins        de        20%       du     di-tuéthylphénylcarbinol    ont été transformés  en     polyraëthylstyrùne    et on     Wobserve    aucune  formation<B>de</B>     

  cumylphénol.     



  Si on effectue, par contre, le lavage avec  de l'eau non acidulée par un acide organique,  la séparation des phases devient de plus en  plus difficile au fur et<B>à</B> mesure de l'enlève  ment de l'acide sulfurique. Quand on a utilisé  une quantité d'eau représentant, comme dans       l'essai        ci-dessus,        10%        du        volume        du        produit     de scission,<B>le</B> milieu contient encore<B>50</B> par  ties par million d'acide sulfurique.

   On distille  comme précédemment et on constate qu'envi  ron 60% -du     diméthylphénylcarbinol    ont été       transformés        en        m6thylstyrène        monomère,        39        1%          en        polymère        et   <B>1</B>     %        en        curaylphénol.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de lavage des produits de scission par un acide minéral d'un hydroperoxyde alcoylaromatique, caractérisé par le fait que le lavage est fait avec une solution aqueuse diluée d'un acide organique carboxylique non volatil présentant une constante de dissociation infé rieure<B>à</B> celle de l'acide oxalique.