CH330819A

CH330819A - Verfahren zur Herstellung von w-Halogencarbonsäurenitrilen

Info

Publication number: CH330819A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Schulz; Hans Dr Huemer
Original assignee: Degussa
Priority date: 1953-04-02
Filing date: 1954-01-25
Publication date: 1958-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung von urHalogencarbonsäurenitrilen
Zur Herstellung von so-Halogen-ea. rbon- säurenitrilen verwendet man bisher als Aus gangsmaterial bifunktionelle Alkanderivate, deren beide funktionelle Gruppen sieh an n den Enden der Kette befinden. Diese Ver binclngen entspreehen der allgemeinen Formel : X-(CH2)n-Z, hierin können X und Z sein : Cl, Br, OH, CHCH-, COOH. CN. Man bedient sich beispielsweise des 1, 4-Dichlorbutans, des 1, 6 Hexandiols, der 1, 11-Undeeylensäure, des Aerylnitrils usw.

In allen Fällen sind die Rohstoffe recht kostspielig und die zu den gew nschten ?-Halogen-carbonsÏurenitrilen führenden Umset. zungsprozesse fast immer mit mehreren Arbeitsstufen und unbefriedigenden Ausbeuten verbunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von co-Halo- genearbonsäurenitrilen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen mit mindestens einer olefinisehen Doppelbindung mit Halogeneyan, in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators zur Umsetzung bringt, wobei die Reaktion in einer einzigen Arbeitsstufe mit guter Ausbeute durchgeführt werden kann.

Es ist bekannt, dass gewisse Verbindungen Additionsreaktionen mit aus Olefinen entstehenden Radikalen eingehen. Diese eigen- artige Additionsreaktion verläuft derart, da. ¯ Spaltstücke des Addenden als Endgruppen vom Olefin oder Olefinpolymeren aufgenommen werden. Zum Beispiel :
EMI1.1

In der Literatur hat sich für derartige Umsetzungen die Ausdrucksweise Telomeri sation eingeführt. Die angelsäehsisehe Lite ratur zumal besehreibt die Reaktion von poly merisierenden Olefinen mit Halogenmethan- Verbindungen, lEIalogenphosphor Verbindun gen, Halogensilicium-Verbindungen, Acetaldehyd, Malonsäureabkömmlingen, Mereapta- nen.

Die Addition wird durch einen Reaktionskettenmechanismus ausgelost, der auf der primären Aubildung von Radikalen beruht, welche bei der Polymerisation von Ole finen mit Hilfe bekannter Katalysatoren entstehen.

Die Reaktionsfreudigkeit der bisher angeführten Verbindungen, die als Addenden fungieren, ist sehr voneinander verschieden und lässt keine Regel für die Addition be stimmter Gruppen an die Enden einer in Polymerisation befindlichen Kette ableiten. Man kann z. B. nicht voraussehen, dass sich ein halogenierter Methanabkömmling, wie der Tetrachlorkohlenstoff, mit den Spaltstücken Cl-md-CC13, an den Enden der polyme risierenden Kette mit Leiehtigkeit anlagert, dagegen ein anderes Chlor-Methanderivat, das Phosgen, überhaupt keine Neigung besitzt, mit den Bruchstücken 01-und-COCI analog zw reagieren. Man erhält im letzteren Fall nur polymeres Olefin.

Obwohl das Phosgen, welches als Chlorid der Chlorameisensäure aufzufassen ist, die Telomerisationsreaktion nicht eingeht, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Nitrile der Halogenameisensäure, das heisst Chloreyan und Bromeyan, mit bestem Erfolg an Olefine addierbar sind. Dieser Effekt wa@ auch deshalb nicht zu erwarten, weil die Tendenz von Chloreyan zur Ausbildung des Chlor-und Dieyanmoleküls naeh Aufspal- tung in die Radiale so gross ist bzw. mit so grosser Geschwindigkeit vor sieh geht, dass mit einem Abfangen dieser beiden Radiale durch Olefin oder Olefinpolymeres nicht gerechnet werden konnte. Lässt man z. B.

Chlor eyan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die die Halogen-Kohlen- stoffbindung auflockern, auf Äthylen ein- wirken, so findet keine Addition nach dem Schema : CICN+CH2=C, 1-I.-CICH"-CH, CN statt, sondern die fast quantitative Bildung von Äthylenchlorid und Dieyan nach der Re aktionsgleiehung 2ClCN+CH2=CH2 ? ClCH2-CH2Cl+NC-CN
Lässt man dagegen Halogeneyan auf Äthy- len unter Verwendung von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren einwirken, so erhält man in guter Ausbeute co-HalogencarbonsÏurenit rile : Halogen- (CH2-CH2)n-CN, wobei n = 1 ist.

Die Länge der paraffinischen Kette ist von der Menge des angewandten Katalysators, von der Temperatur und dem Mengen- verhältnis von Chlorcyan zu Äthylen ab hängig und in weiten Grenzen variierbar. Es entstehen polymer-homologe Gemische, die durch Destillation leicht voneinander zu trennen sind, da die Differenz in den Siedepunk- ten der aufeinanderfolgenden Chlornitrile etwa 20¯ betrÏgt.

Gegebenenfalls kann das Verfahren der Erfindung auch mit Olefinen durchgeführt werden, bei denen einzelne Wasserstoffatome durch aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste ersetzt sind. Auch Diolefine sind für das Verfahren verwendbar.

Als Katalysatoren sind alle diejenigen Systeme brauchbar, die ein Radikal auszubil- den in der Lage sind, wie Peroxyde, Redoxkatalysatoren, aliphatische Azoverbindungen.

Gute Ergebnisse wurden z. B. mit organisehen Peroxyden, wie Benzolperoxyd und Diacetylperoxyd, erzielt. Als Redoxsysteme erwiesen sich z. B. Kombinationen dieser Peroxyde mit Aminen, vorzugsweise tertiären Aminen, als sehr geeignet. Die katalytische Wirksamkeit kann gesteigert werden, wenn man neben den Aminen auch noch Verbindun- gen des vierwertigen Sehwefels, z. B. Sulfiu- säuren, sulfinsaure Salze oder Sulfinsäure- derivate, verwendet. Hierbei kann die Menue des Peroxyds erheblieh gesenkt werden. Als Sa. Ize von Sulfinsäuren können z. B. solche mit sekundären und tertiären Aminen zur katalytischen Beschleunigung verwendet werden.

Als Sulfinsäurederivate eignen sich solche, die Aminogrllppen enthalten, wie z. B. die Verbindung der Formel
CH3-C6H4-SO2-CH2-N(CH3)2.

Gegebenenfalls kann sich die Anwesenheit sehr geringer Mengen von Sehwermetallen oder deren Verbindungen, wie Kupfer, Mangan, Kobalt, Blei günstig auswirken. Als Beispiele für geeignete e aliphatische Azoverbin- clungen seien AzoisobuttersÏurenitril, AzoisobuttersÏuredimethylester, AzodiÏthylessig säuredinitril und Azoeyelohexanearbonsäure- nitril genannt.

Das Verfahren kann periodisch oder kontinuierlich betrieben werden, in An-oder Ab wesenheit von Lösungsmitteln. Bei der peri odisehen Arbeitsweise legt man beispiels- weise eine Lösung von Chloreyan in Toluol unter Zugabe von 1-5 /o. Benzoylperoxyd in einem Autoklaven vor, presst 80-100 at Äthylen auf und erwärmt allmählich auf 90-100¯. Die Reaktion ist nach 1 bis 2 Stunden, vom Beginn des Anheizens an gerechnet, praktiseh beendet. Der bei der Höehsttempe- ratur sieh einstellende Maximaldruek beträgt 300 bis 500 a. t.

Nach Druckentlastung, Abdestillieren von nicht in Reaktion gegangenem Chloreyan und Toluol hinterbleibt eine e leicht bewegliehe Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von o-Chlorcarbonsäurenitrilen be- steht, welches im wesentlichen die Addukte Cl- (C),-CN mit n = 1 bis 6 enthält.

Das nicht in Reaktion gegangene Chloreyan wird unverändert wiedergewonnen und kann für einen folgenden Ansatz verwendet werden.

Für den technischen Betrieb ist es vorteilhaft, kontinuierlich zu arbeiten und die Reaktionskomponenten ohne Verwendung eines Losungsmittels durch ein auf etwa. 150 bis 180 geheiztes druckfestes Rohr zu leiten.

Zweekmässigerweise verwendet man ein Rohr aus Edelstahl, das mit Füllkorpern aus dem gleichen Material beschickt ist. Man hält das Rohr unter einem Äthylendruck von etwa 100 bis 150 at-und pumpt das Chlorcyan, das 0, 3 bis 3% Azoisobuttersäurenitril in gelöster Form enthält, auf die Füllkorper. Unter diesen Bedingungen wird eine Telomerisatmenge von etwa. 10% des eingesetzten Chlorcyangewiehtes erhalten. Bei einem Durchsatz von etwa 2 kg Chloreyan pro Liter Reaktionsraum und Stunde werden 150 bis 200 g Chlorearbonsäurenitril-Gemiseh pro Stunde gewonnen.

Zur Vereinfachung der Aufarbeitung kann die Konzentration des Reaktionspro- duktes durch ein Kreislaufverfahren vergrö- ssert werden. Das den Reaktionsraum verlassende Kondensat wird mit Hilfe einer Kreis laufpumpe auf den Kopf des Systems zurnekgegeben und hier mit frisch zugespeistem katalysa. torhalt. igem Chlorcyan vermischt. Der Druck im Reaktionsraum wird nach Massgabe des Verbrauches durch Nachpumpen von Äthylen konstant gehalten.

Aus dem Kreislaufsystem wird so viel Telomerisat konti- nuierlich abgenommen, dass die Konzentration an Chlornitrilgemisch im Reaktionsprodukt 30 bis 50 /o beträgt. Das abgenommene Reak- tionsprodukt lässt sich durch einfache bekannte Massnahmen in Chlorcyan und Chlornitrilgemisch trennen ; das unveränderte Chlorcyan geht in den Kreislauf zurück.

Den erhaltenen ?-ChlorcarbonsÏurenitrilen kommt als Rohstoff für die Verwertung in der Kunststoff-bzw. Kunstfaserindustrie erhebliche Bedeutung zu. Durch entspreehende Umwandlung können sie in co-Amino- earbonsäuren, in ?-DicarbonsÏuren, in sv-Di- nitrile oder (9-Diamine übergeführt werden.

Beispiel 1
In einem 1-Liter-Autoklaven aus V2A wurden 250 em3 flüssiges Chloreyan, 200 em3 Toluol und 10, 5 g Azoisobuttersäurenitril vorgelegt, nach Abkühlen auf etwa-15 bis -20 C die Luft durch dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff verdrängt, bei Zimmertemperatur dann 90 at Äthylen a. ufgepresst., innerhalb 1 Stunde auf etwa, 100 bis 110 C aufgeheizt, noch 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der aurige- tretene Maximaldruck betrug 500 at, die Äthylena. ufnahme 32 at. Nach Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet ; er enthielt eine dünnflüssige Lösung.

Bei Atmosphärendruck wurde das nicht umgesetzte Chlorcyan abdestilliert, anschliessend im Vakuum weiterdestilliert, wobei ausser Toluol folgende Fraktionen erhalten wurden : 32, 6 g Kp3 61-77 , farbloses öl 56, 7 g Kp3 77-158 , schwach gelbliches Öl
8, 7 g Kp3 158-207 , gelbes Öl
3, 8 g Rücksta. nd
Die Destillate bestehen aus einem Gemisch der homologen c) Chlorearbonsäurenitrile Cl (CH2CH2)"CN, n vorwiegend 1-5.

Beispiel 2
In einem 400-cm3-Autoklaven aus SM - Stahl wurden 90 cm3 flüssiges Chlorcyan und 3, 8 g Azoisobuttersäurenitril vorgelegt, nach Abkühlen auf etwa-15 bis-20 die Luft durch dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff entfernt, bei Zimmer- temperatur dann 100 at Äthylen aufgepresst, innerhalb 1 Stunde auf etwa 120 aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehal- ten. Der aufgetretene Maximaldruck betrug 470 at, die Äthylenaufnahme 60 at.

Aus dem Reaktionsprodukt wurde bei Atmosphärendruck das nicht umgesetzte Chloreyan abdestilliert, dann im Vakuum weiterdestilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden :
17, 1 g Kpg 55-102 , farbloses Öl
12, 7 g Kp2 102-150 , fast farbloses Íl
9, 8 g Kp2 150-231¯, gelbes Öl
4, 0 g Rückstand
Die Destillate bestehen aus einem Gemisch der homologen co-Chlorcarbonsäurenitrile
Cl (CH2CI32)"CN n vorwiegend 1-7.

Beispiel 3
In einem 400-cm3-Autoklav aus SM¯ Stahl wurden 90 cm3 flüssiges Chlorcyan und 3, 8 g Benzoylperoxyd vorgelegt, nach Abkühlen auf etwa-15 bis-20 C die Luft durch dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff entfernt, bei Zimmertemperatur dann 90 at Äthylen aufgepresst, innerhalb 1 Stunde auf 120 aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Bei der Aufarbeitung wurden ausser dem nicht umgesetzten Chloreyan folgende Frak- tionen erhalten :
9, 2g Kp4 45- 79¯, farbloses Öl 12, 9g Kp4 79-155 , farbloses öl
5, 4g Kp4 155-217¯, gelbes Öl
3, 0 g R ckstand
Die Destillate bestehen aus einem Gemisch der homologen cu-Chlorcarbonsäurenitrile
Cl (CH2CH2)nCN, n vorwiegend 1-6.

Beispiel 4
In ein elektrisch beheizbares Reaktionsrohr aus ¸V2A¯ mit etwa 400 em3 Inhalt, das mit Raschigringen aus ¸V2A¯-Maschendraht gefüllt war, wurde naeh Entfernuug der Luft unter Aufreehterhaltung einer Innentemperatur von 160-170"pro Stunde 678 g flüssigen Chloreyan, das 1, 25% Azoiso buttersäurenitril gelöst enthielt, oben eingepumpt unter gleiehzeitigem Aufpressen von so viel Äthylen, dass der Druek etwa 130 at betrug. Das Reaktionsprodukt wurde in einem darunter befindliehen Abseheider gesammelt.

Aus 588 g Chloreyan wurden nach Abdestillieren des nichtumgesetzten Chlorcyans folgende Fraktionen durch Vakuumdestilla- tion ohne Kolonne erhalten : 37, 5 g Kli 58-115 , fast farbloses öl
8, 3 g Kp11 115-132¯, schwach gelbes Íl
8, 3 g Kp11 132-161¯, schwach gelbes Öl
4, 1 g Kp11 161-179¯, schwach gelbes Íl 19, 4 g Rückstand
Die Destillate aus mehreren Versuehen wurden vereinigt und einer fraktionierten Vakuumdestillation über eine 1-m-Rasehig- kolonne unterworfen.

Aus 433 g eingesetzten Destillaten (Kp 58-Kpg 150) wurden fol- gende Fraktionen erhalten : g% Siedepunkt Aussehen Zusammensetzung
50,7 11,7 Kp2 41-78 farbloses Íl ClCH2CH2CN + Cl(CH2.CH2)2CN 105, 6 24, 4 Kp2 78-80 Cl (CH2CH2) 2CN
38, 5 8,9 Kp2 80-110 ¯ ¯ Cl(CH2CH2)2CN + Cl(CH2CH2)3CN
96, 0 22,2 Kp1 92-Kp1,5 96 ¯ ¯ Cl(CH2CH2)3CN
12, 6 2, 9 Kpl, 5 96-113 Cl (CFI2CH2) 3CN + Cl (CH2CH2) 4CN
79, 5 18,4 Kp1.5 113 ¯ Cl (CH2CH2) 4CN
31, 5 7,3 Kp1.5 ll3-Kp0,5 l42 ¯ ¯ Cl(CH2CH2)4CN + Cl(CH2CH2)5CN + + Nebenprodukt
6, 01, 4Rückstand dünnflüssiges Öl
3, 2 0, 7 Rüekstand fest, verharzt
9, 4 2,1 Destillationsverluste.

433, 0 100, 0

Claims

Die Zusammensetzung der Fraktionen wurde durch Elementaranalyse und durch Herstellung von Derivaten, wie o)-Chlorearbonsäure, ?-ChlorcarbonsÏureÏthylester, M-Chlorcarbonsäurechlorid, ?-ChlorcarbonsÏureanilid, bestätigt Das Nebenprodukt aus der 7. Fraktion stammt aus dem Katalysator ; sehr geringe Mengen dieses Nebenproduktes sind auch in einigen vorhergehenden Fraktionen enthalten, PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von M-Ha- logencarbonsä, urenitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen mit min destens einer olefinisehen Doppelbindung mit Halogeneyan in Gegenwart eines Radiale bildenden Katalysators zur Umsetzung bringt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogeneyan Chlorcyan verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter erhöhtem Druck erfolgt.

3. Verfahren naeh Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Peroxyde verwendet.

4. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa ; tor Redoxsysteme, z. B. Kombinationen von Peroxyden mit tertiären Aminen, sulfin sauren Salzen von Aminen, Sulfinsäurederi- vaten, die zweckmässig Aminogruppen enthalten, zur Anwendung bringt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa,tor aliphatische Azoverbindungen verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen, bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 500 at, verwendet.