CH330820A - Verfahren zur Herstellung von Dichlorbernsteinsäureimiden - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Dichlorbernsteinsäureimiden       Die vorliegende Erfindung bezieht sieh  auf ein Verfahren zur Herstellung neuer       Dichlorbernsteinsäureimide,    die als     Sehäd-          lin,2.-sbekämpfungsmittel,    chemische     Zwisehen-          produkte    und dergleichen wertvoll sind, so  wie auf die Verwendung dieser neuen Ver  bindungen als     Schädlingsbekämpfungsmittel.     



  Die neuen Verbindungen können durch  die folgende allgemeine Formel wiedergege  ben werden  
EMI0001.0008     
    Der einfachste Vertreter dieser Gruppe       voll    Verbindungen ist.     N-Pheny        1-a;c-diclilor-          sLiecininiid.    Als     Arylreste    kommen aber  nicht nur der     Phenylrest,    sondern auch an  dere aromatische, und zwar     cärbocyclisehe     oder     het.erocyclische    Reste in Betracht, z. B.

    die Reste     Naphthy    1,     Phenanthry    1,     Anthryl,          Aeeilaplithyl,        Chiysyl,        Pyrryl,        Chinolyl,          Fluorenyl,        Indenyl,        Carbazolyl,        Na.phthacyl,          Phenoxazyl,        Phenothiazyl,        Na-nthy    1,     Phen-          aeyl,        Aeridyl    und dergleichen.     Typische    Ver  treter der neuen Verbindungen sind:

           N-(a-Naphthyl)-a,ä        -dichlor-succinimid,          N-(ss-Naphthyl)        u,ä-dichlor-suceinimid,          N-        (1-Phenanthryl)   <I>-a, ä</I>     -dichlor-suceinimid,          N-(9-Phenanthzyl)-a,ä        -dichlor-succinimid,     N-     (1-Acridyl)   <I>-a, ä</I>     -dichlor-succinimid,          N.,        (3-Acenaphthyl    )-a, ä     =dichlor-succinimid,     N-     (5-Acen        aphthyl)   <I>-a,

   ä</I>     -dichlor-succinimid,     N-     (3-Thianthryl)    -a, a     =dichlor-succinimid,          N-(u-Chinolyl)-a,ä        -dichlor-succinimicl,     N-     (1-Isoehinoly   <I>l) -a, ä</I>     -dichlor-succinimid,     IN-     (1-Naphtliacy1)-a,a        =dichlor-succinimid,          N-(4-Carbazolyl)[,a, #-dichlor-succinimid    und  dergleichen.

   Im allgemeinen werden die     N-          Phenyl-,        N-(a-Naphthyl)-    und     N-(f-Naph-          thyl)-Derivate    wegen der leichteren     Zugäng-          liehkeit    der zu ihrer Herstellung notwendigen  Rohstoffe, ihrer geringeren Kosten und der  Leichtigkeit ihrer     Herstellung    bevorzugt.

   Für       gewisse    Anwendungsarten haben aber manche  der kostspieliger und schwieriger herzustel  lenden Verbindungen Vorteile in ihren sekun  dären Eigenschaften     und    besitzen eine grö  ssere Selektivität. gegenüber den     angegriffenen     Organismen, wodurch jene Nachteile aufge  wogen werden. Darüber hinaus kann man  durch Substitution der     Arylreste    Stoffe her  stellen, die eine erhöhte Giftigkeit für     Fungi     oder andere wünschenswerte Eigenschaften  besitzen. So müssen z. B.     Gesichtspunkte,    wie  Löslichkeit, Flüchtigkeit, Giftigkeit für  Pflanzen und für Tiere, Verträglichkeit mit.

         inerten    Trägern und     Wetterbeständigkeit     alle bei der Auswahl eines     Fungizides    berück-           sichtigt    werden, das für einen gegebenen Ver  wendungszweck für die Praxis annehmbar  ist.  



  Der     Arylrest    kann z. B. durch     aliphatische     Kohlenwasserstoffreste, nämlich     Alkyl-,        Al-          kenyl-,        Cycloalkyl-    oder andere Reste, wie  z. B.     Methyl,    Äthyl,     Propyl,        Isopropyl,        Hexyl,          Dodecyl,        Cycloliexyl,        Phythyl,        Ally    1,     Butenyl,          Cyclohexenyl    usw. substituiert sein.

   Bei  spiele solcher     Arylreste    sind     o-Tolyl,        p-Tolyl,          Xylyl,        o-sek.-Butylphenyl,        p-Propenylphenyl,          ss-Xethylnaphthyl,        m-Cyclohexylphenyl,         -Do-          decz#lnapht-hyl,        4,5-Dimethylfluorenyl,        6-Vi-          nylphenoxazyl,        4-Benzylphenyl,        m-Vinyl-          phenyl,

          p-Phytylphenyl    und     o-tert.-Blltyl-          pheny    1. Auch aromatisch substituierte     Aryl-          reste,    wie o- oder     p-Diphenyl,    kommen in  Frage.   Der     Arylrest    kann auch negative Radikale  enthalten, wie z. B. die Halogene, stickstoff  haltige Gruppen, wie z. B.     Nitro-,        Amino-,     substituierte     Amino,-        Nitroso-,        Hydroxyl-          amin-    und     Hydrazingruppen,    ferner sauer  stoffhaltige Gruppen, wie z.

   B.     Hydroxyl-          und        o-substituierte        Hydroxylgruppen,    schwe  felhaltige Gruppen,     wie    z. B.     Sulfonsätire-,          -salze    und     -ester,        Merkaptogrippen,        substi-          tuierte        Merkaptano    und Sulfide, und     Ca.rbo-          nylgruppen,    wie z.

   B.     Carboxyl-,        Carbalkoxy-,          Acyl-    und     Aroylgruppen.     



  Zu den im     Arylrest    stickstoffsubstituier  ten     a,ä        -Dichlor-succinimiden,    die wirksame       fungistatische    Mittel darstellen, gehören bei  spielsweise:  N-     (p-Nitro-phenyl)    -a,     a'-Aichlor-succinimid,          N-(2,4-Dinitro-tphenyl)- ,a        dichlor-succinimid,     N-     (2,4,5-Trichlor-3-nitro-phenyl)        -a,a'-          dichlor-succinimid,          N-        (o-Nitro-phenyl)        -a,a'-dichlor-succinimid,

            N-(5-INTitro-naphthyl-[1]        )-a,ä        -dichlor-          succinimid,          IST-        (p-Amino-phenyl)        -a;a'-dichlor-succinimid,          N-4(p-Dimethylamino-phenyl)"a,ä        -dichlor-          succinimid        usw.       Im     Arylrest    sauerstoffsubstituierte     a,a'-          Dichlor-succinimide,    die als     fungistatische     Verbindungen wirksam sind, sind z. B.

    
EMI0002.0095     
  
    N-(4-Oxy-na.plithyl <SEP> ,[2] <SEP> <I>)-u,ä</I> <SEP> -@dichlor_
<tb>  succinimid,
<tb>  N- <SEP> (p-Oxy-phenyl)-,a,a <SEP> =diehlor-suecinimid,
<tb>  N- <SEP> (m-Oxy-phenyl) <SEP> -a, <SEP> a'-diehlor-suecinimid,
<tb>  N-(o-Oxy-phenyl)-a,ä <SEP> -diclilor-succinimid,
<tb>  N <SEP> (2,4-Dioxy-plienyl)- ,a'-diehlor-sueeinimid,
<tb>  N--(2-Oxy-3,5-dichlor-phenyl)-a,a <SEP> -dichlor  succinimid,
<tb>  N- <SEP> (2-Amino-4-oxy-pheny <SEP> 1) <SEP> -a,ä <SEP> -dichlor  succinimi.d,
<tb>  N-(9-Oxy-pheuanthry <SEP> l-[2] <SEP> )-a,ä <SEP> -diehlor  suceinimid,
<tb>  <B>-N-</B> <SEP> (7-Oxy-8-chlor-thiantlii@-1- <SEP> [3 <SEP> ] <SEP> )-a,ü <SEP>   diehlor-succinimid,
<tb>  N-(4-Oxy-a.cridyl-[1] <SEP> )-,a,0 <SEP> -diehlor  succinimid,
<tb>  NT-(4'-Oxynaphthyl-[1] <SEP> )-a,ä <SEP> -ldichlor  succinimid <SEP> usw.
<tb>  



  Unter <SEP> den <SEP> im <SEP> Ary <SEP> lrest <SEP> schwefelhaltigen
<tb>  a,a <SEP> =Dichlor-suceinimiden <SEP> sind <SEP> als <SEP> typische
<tb>  Beispiele <SEP> zu <SEP> nennen:
<tb>  N-(p-Mercapt.o-phenyl)-a,ci <SEP> -dichlor  succinimid,
<tb>  N-(o-Methy <SEP> lmercapto-pheny <SEP> <I>l <SEP> )-a,ä</I> <SEP> -diehlor  suc.cinimid,
<tb>  N-(2--.NTercapto-naphthyl-[1] <SEP> <I>)-a,ä</I> <SEP> -dichlor  succinimid,
<tb>  N-(o-Trichlormethy <SEP> lmercapt.o-phenyl)-a,ä <SEP>   dichlor-sueeinimid,
<tb>  N- <SEP> (p-Tauryl-phenyl) <SEP> -,a-"a <SEP> =diehlor-succinimi@d,
<tb>  N- <SEP> (m-Sulfo-pheny <SEP> 1) <SEP> -a,a <SEP> =dichlor-succinimid
<tb>  usw.
<tb>  



  Unter <SEP> den <SEP> im <SEP> Arylrest <SEP> mit <SEP> Carbonyl  gruppen <SEP> substituierten <SEP> Verbindungen <SEP> seien
<tb>  als <SEP> Beispiele <SEP> angeführt:
<tb>  N- <SEP> (p-Carboxy <SEP> -pheny <SEP> <I>1)-@a,a</I> <SEP> =dichlor  suecinimid <SEP> und <SEP> dessen <SEP> Natriurnsalz, <SEP> der
<tb>  Butylester <SEP> von
<tb>  N- <SEP> (p-Carboxy-phenyl) <SEP> -a, <SEP> a'-diehlor  succinimid,
<tb>  N- <SEP> (o-Acetyl=plieny <SEP> l) <SEP> -a,a'-dichlor  succinimid,
<tb>  N- <SEP> [p- <SEP> (2-chlor-propiony <SEP> 1-phenyl) <SEP> <I>] <SEP> -a, <SEP> ä <SEP> -</I>
<tb>  dichlor-succinimid,
<tb>  N-(o-Benzoyl-phenyl)-a,ä <SEP> -diehlor  succinimid <SEP> usw.
<tb>  



  Die <SEP> bisher <SEP> zur <SEP> intramolekularen- <SEP> Konden  sation <SEP> von <SEP> Diearbonsäur <SEP> emonoamiden <SEP> zu <SEP> den              eyelisehen        Imiden,    z. B. bei     Sttceinamidsäure     und     Mal.einamidsäure,    verwendeten Mittel  sind zur Herstellung der neuen     a,a'-Diehlor-          sueeininiide    nicht, geeignet. Derartige     ibEttel     sind z. B. eine Mischung eines Fettsäure  anhvdricis und seines wasserfreien Alkali  metallsalzes, oder     Säurehalogenide    organi  scher Säuren. Wenn z.

   B. eine     N        Ary1-a,a'-          diehloi--sueeinamidsä.ui@e    mit     Aeetylchlorid     oder .einer Mischung von     Natriumacetat    und       Essigsäureanhydrid    oder durch direktes Er  hitzen in einem     inerten    Lösungsmittel behan  delt wird, zersetzt sich die     N-Ary        1-a,ä        -di-          ehlor-sueeina.niidsäure    unter     Freisetzung    von       Chlorwasserstoff    und Bildung teerartiger       Produkte,

      aus denen das angestrebte     N-Ary-l-          a,ä        -dichlor-sticeinimid    nicht     isoliert    werden  konnte.  



  Um die     intramolekulare    Kondensation der       N-substituierten        a,ä        -Dichlorsuceinamidsäuren          ztt    den angestrebten     a,a        =Diclilor-sueeiniiniden     zu bewirken, werden die     Halogenide    anorga  nischer Säuren verwendet. Es wurde gefun  den, dass unter .derartigen Kondensations  mitteln     Thionylchlorid    besonders wirksam ist.       :andere    Chloride der Säuren des Schwefels  einschliesslich z. B. der Schwefelchloride     und     auch die     Phosphorehlori.de,    wie z.

   B.     Phos-          phortriehlorid,        Phosphorpentachlorid    und die       Phosphoroxychloride    sind gleichfalls     geeignet.     Man kann diese Kondensationsmittel in Lö  <B>s</B> -un- verwenden.

   Eine Ausführungsform     be-          r_I     steht darin, dass man die     Succina.midsäure    in  einem Lösungsmittel, wie Benzol,     Toluol,     Aceton,     Nylol,        Methylä,thylket.on    und der  gleichen löst und diese Lösung mit dem       Säurehalogenid    der anorganischen Säure be  handelt; man kann aber auch sowohl die       Suceinamidsäure    als auch das Kondensations  mittel in Lösung verwenden.

   Im allgemeinen  wird bei Verwendung eines mit Wasser misch  baren Lösungsmittels vorgezogen, das über  tehüssige     Säureha.logenid    mit Wasser zu zer  stören und so das erhaltene     a,ci        -Dichlor-          stieeinimid    auszufällen, das anschliessend  durch Filtrieren oder andere übliche Mittel  gewonnen wird. Eine andere Ausführungs  form besteht, in der Verwendung eines mit    Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels,  Konzentrierung der Reaktionsmischung durch  Destillation des überschüssigen Lösungsmit  tels und Entfernung des ausgefällten     Imids     durch Filtrieren, Zentrifugieren und     derglei-          ehen.     



  Die     intramolekulare    Kondensation der       a,ä        -Dichlorsuecinamiclsäure    mit einem Säure  halogenid     einer    anorganischen Säure     wird     gewöhnlich von Wärmeentwicklung begleitet.  Die Wärmeentwicklung kann reguliert wer  den, indem man entweder die Reaktions  mischung von aussen kühlt, oder die Wärme  durch Verdampfung ableitet, so z. B. indem  man die Reaktion am     Rüekflusskühler    durch  führt. Im allgemeinen     wird    die Anwendung  von Temperaturen zwischen etwa -20 und  + 60  bevorzugt, die Temperatur ist aber  nicht kritisch, und in gewissen Fällen können  Temperaturen oberhalb oder unterhalb dieser  Grenzen angewendet. werden.  



  Um, bezogen auf die     Succinamidsäure,     eine hohe Ausbeute zu erzielen, verwendet  man gewöhnlich     mindestens    ein     Moläquivalent     des     Säureha.logenids    der anorganischen Säure.  Falls jedoch die,     Substituenten    der     Succin-          a.midsäure    sich dem     Kondensationsmittel    ge  genüber     inert    verhalten, kann ein wesent  licher     überschuss    verwendet werden.

   Umge  kehrt kann man weniger als ein     hloläquivalent     verwenden, wenn dies     vorteilhaft    erscheint;  in diesem Fall leidet natürlich die auf die       Succinamidsäure    bezogene Ausbeute.  



  In den nachfolgenden Beispielen sind  alle Teile und Prozentsätze auf das     Gewicht     bezogen.    <I>Beispiel 1</I>       i        7-Phenyl-a,a'-diehlor-sueeinimid       In ein Gefäss, das mit einem Rührwerk,  einer Vorrichtung zur einfachen Destillation  bzw.

   zur Rückführung von     Rückflussflüssig-          keit    und einer     Wärmeaustauschvorrichtung     versehen war,     wurden    118,3 Teile einer Mi  schung von     meso-    und     dl-#Wodifikationen    des  <I>a, ä</I> -     Dichlor    -     succinsäurea.nhy        drids    in 400  Teilen     Benzol    eingefüllt. Dieser gerührten Lö  sung wurde eine Lösung aus 65 Teilen Anilin      in 80 Teilen Benzol innerhalb 3 Minuten zu  gesetzt. Während dieser Zugabe erhöhte sich  die Temperatur der Reaktionsmischung von  25 auf 35 .

   Nach beendeter Zugabe schied  sich N -     Phenyl-a,ä        -dichlor    -     suecinamidsäitre     als reichliche weisse Masse ab. Dieses Produkt  wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Benzol  gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an  bei 115 bis     118 < 1    schmelzendem Produkt be  trug 999/o.  



  40 Teile des so hergestellten Ausgangs  stoffes wurden in ein Gefäss     :eingefüllt,    das  mit einem Rührwerk, einem     Rückflusskühler,     einer     Wärmeaustausehvorriehtung    und einer       Ablassöffnung    zur Entfernung     gasförmiger     Nebenprodukte versehen war, und mit 159  Teilen     Thionylehlorid    behandelt, und das  Rühren wurde 15 Minuten lang bei 25  und  atmosphärischem Druck fortgesetzt. Die Mi  schung wurde darauf zwei Stunden lang am       R.ückflusskühler    erhitzt. Der Überschuss an       Thionylchlorid    wurde mit einer Mischung  von Eis und Wasser zerstört.

   Das ausgefällte  Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen,       mit        einer        10        %igen        Natriumbicarbonatlösung     und mit Wasser gewaschen.

   Das Produkt war  eine Mischung von     Stereoisomeren    und  schmolz bei 169-180 , die Ausbeute betrug       99%-.        Die        Umkristallisation        eines        Teils        aus          Äthanol    ergab die     dl-Modifikation    als farb  lose bei 195,5 bis     200     schmelzende Nadeln,  die 29,29/o Chlor enthielten.

   Nach der Formel       C10H702NC12        sind        29,1%        Chlor        notwendig.     <I>Beispiel</I>       N-(p-Chlor-phenyl)-a,a        =diehlor-succinimid     Analog dem Beispiel 1 wurden 100 Teile       a,ä    -     Dichlor    -     succinsäureanhydrid    in 800  Teilen Benzol mit 75,5 Teilen     p-Chlor-anilin     in 400 Teilen Benzol behandelt.

       N-(p-Chlor-          pheny        1)=a,ä        -dichlor-succinamidsäure    wurde  in Form gelber Kristalle mit 95     0/aiger    Aus  beute     erzeugt    und schmolz unter Zerfall bei       149-150 .     



  Die so erhaltene     Mischung        stereoisomerer     Formen des     Ausgangsstoffes    wurde wie im  vorstehenden Beispiel mit     Thionylchlorid    be  handelt und ergab eine     909/oige    Ausbeute an    N - (p -     Chlor.-phenyl):_a;ai-diehlor-sueeinimid,          das        bei        200        bis        203         schmolz        und        37,8%     Chlor enthielt; der Formel     CioHo02NCl.3     entsprechen 38,2 /o Chlor.  



       Beispiel   <I>3</I>  N- (2,     5-Dichlor-plienyl)        -a,ü        -dichlor-          succinimid     Die Umsetzung von 30,1 Teilen     a,a        -Di-          ehlor-succinsäureanhydrid    mit. 30 Teilen 2,5  Diehlor-anilin in     Benzollösung    nach dem Ver  fahren des Beispiels 1 ergab eine quantitative  Ausbeute an     N-(2,5-Diehlor-phenyl)-a,a-di-          eblor-succinamidsätire    mit einem Schmelz  punkt von 177 bis 178 .  



  Die     intramolekulare    Kondensation dieses  Ausgangsstoffes mit     Thionylehlorid    nach dem  Verfahren des Beispiels 1 ergab das     N-(2,5-          Dichlorphenyl)    -     a,a'    -     diehlor    -     sticcinimid    in       92        %iger        Ausbeute        mit        einem        Schmelzpunkt     von 200 bis 203,5  und einem Chlorgehalt.

    von     -14,90/0.    Der Formel     C10H.02NC14        ent-          sprechen        .15,3%        Chlor.     



       Beispiel        i          N-(p-Tolyl)-a,ä        -clichlor-succinimicl     Nach dem Verfahren des Beispiels 1  wurde N-     (p-Tolyl)        -a,ä        -dichlor-succinamid-          sä,ure    mit einem Schmelzpunkt von 119 bis       127         (Zersetzung.)        in        94%iger        Ausbeute        aus     p -     Toluidin    und     a,

  ä    -     Dichlor    -     stiecinsäure-          anhy        drid    hergestellt.  



  Die     intra.molekulare    Kondensation dieses  Ausgangsstoffes mit.     Thionylchlorid    ergab     N-          (p-Tolz-1)-a,ä        -dichlor-suecinimid        in        80,5        %iger     Ausbeute in Gestalt. weisser Kristalle.

   Das  Produkt schmolz bei     194-195     und enthielt       27,6%        Chlor.        Der        Formel        C11H00zNTCl."        ent-          sprechen        27,5%        Chlor.     



  <I>Beispiel 5</I>       N-(p-Diphenyl)-a,a        =dichlor-siieeinimid     Die nach dem Verfahren des Beispiels  aus 4 -     Amino    -     diphenyl    und     a,ä    -     Dieliloi--          suceinsäu.reanhydrid        in        98%iger        Ausbeute     hergestellte N - (p -     Diphenyl)        -,a,ä    - dichlor-           succinamidsäure        schmolz    bei 215 bis 220   unter Zerfall.  



  Die     intramolekula.re    Kondensation dieses  Ausgangsstoffes mit     Thionylchlorid    ergab  \ - (p -     Diphenyl)        -a,ä        -diehlor-sueeinimid    in       90%iger        Ausbeute.        Das        reine        Produkt     schmolz bei 231 bis 233  und, enthielt     22,0 /o     Chlor. Der Formel     ClEH110,NC1,    entsprechen       22,1%        Chlor.     



  <I>Beispiel 6</I>  N-     (p-N        itro-phenyl)    -a,     a'-diehlor-succinimid     In das Reaktionsgefäss des Beispiels 1  wurden 100 Teile     a,a        =Dichlor-succinsäure-          anliydrid    und 550 Teile Benzol eingefüllt.  Dieser gerührten Lösung wurde eine Lösung  aus 81,5 Teilen     p-Nitro-anilin    und 300 Teilen       Aeeton    innerhalb 15 Minuten zugesetzt.  Während dieser Zugabe stieg die Tempera  tur der     Reaktionsmisehung    von 25 auf 35 .

         Naeh    dem Zusatz wurden 300 Teile der     Lö-          sungsmittelmisehunn-    durch Destillation ent  fernt, und die erhaltene Aufschlämmung  wurde auf ,eine Temperatur von 25  gekühlt.  Es schieden sieh gelbe Kristalle von     N-(p-          N        itro    -     phenyl)        i-a,ä        -diehlor    -     succinamidsäure     ab.  



  Dieser Ausgangsstoff wurde nach dem  Verfahren des Beispiels 1 behandelt und er  gab     N-(p-Nit.ro-phenyl)-a,a'-diehlor-sueein-          inrid,    das bei 208 bis 210  unter     Zerfall     schmolz. Der Chlorgehalt des Produktes       betrug-        24,50/0,    während der Formel       Cr0IIo04X2Cl"        24,6%        Chlor        entsprechen.     



  Die neuen substituierten     a,ä        -Dichlor-          stt.eeininiide    können in Form von     meso-    und       dl-Stereoisomeren    vorliegen. Es hat sich ge  zeigt, dass jede Form als     fLingizides    Mittel  brauchbar ist.. Wie     erwähnt,    können die     meso-          und        dl-Formen    durch Kristallisation     getrennt     werden. Die     Zerlegung    der     dl-Misehung-    kann  nach bekannten Verfahren vorgenommen wer  den.  



  Zur Herstellung von weiteren Verbin  dungen dieser Klasse, analog den in obigen  Beispielen beschriebenen Verfahren können  auch andere     Arylamine    verwendet werden.  So kann man     o-Toluidin,    N,N-Dinie.thyl-         phenylendiamin,        2,4-Dichlor-anilin,        2-Chlor-3-          fhior-4-nitro-anilin,        p-Anisidin,        a-Naphthyl-          amin,    2 -     Amino    - 6 -     nitro-naphthalin,        fl'-An-          thramin,        2-Amino-diphenyl,

          Äthylanthranilat,          p-Amino-phenol,        m-Amino-acetophenon,        p-          Amino-benzophenon    und     p-Amino-thiophenol     mit. dem     a,ä        -Dichlor-succinsäLlreanhydrid    be  handeln, worauf sich die     intramolekulare     Kondensation des so gewonnenen Ausgangs  produktes nach einem der zuvor beschrie  benen Verfahren anschliesst.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Wirk  substanzen werden vorzugsweise in Mischung  mit verhältnismässig     inerten        FIa.ftmitteln,     Verdünnungsmitteln, Streckmitteln oder w     ei-          teren    Beimengungen verwendet. Um z. B.

    eine     Oberfläche,    wie eine gestrichene oder  hölzerne Fläche, oder die Oberfläche einer  Frucht., eines     Stammes    oder eines Blattes  oder Beton oder eine andere Fläche wirksam  zu schützen, bringt man die Wirksubstanz       gründlich        dispergiert,    vorzugsweise in Form  einer     wässrigen        .Suspension,    in innigen Kon  takt mit dieser Oberfläche. Zur Erzielung  eines wirksamen Schutzes sind nur winzige  Mengen der substituierten     a,a'-Dichlor-succin-          imide    notwendig.  



  Bei Anwendung von     wäss.rigen    Suspen  sionen wird man vorzugsweise ein oberflä  chenaktives Mittel, z. B. ein Salz der     Alky    L  und     Alkylarylsulfonate,    wie z. B. die Marken  produkte  MP 189  (Du     Pont)    und      Nacconol-          NR ,        Alkylsulfate,    wie z. B.      Dreft ,        Alkyl-          arnidsulfonate,    wie z. B.      Igepon-T ,        Alky    1  ary     lpoly        ätheralkohole,    wie z. B.

    Triton  X-100 ,     Fettsäureester    mehrwertiger Alko  hole, wie z. B.  Span ,     Äthylenoxyd-Anlage-          rungsprodukte    derartiger Ester, wie z. B.        Tween ,    und     Anlagerungsproduk-te    aus     lang-          kettigen        Mereaptanen-    und     Äthylenoxyd,    wie  z. B.      Sharples        Non-Ionie-218 ,    zusetzen.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die Ver  wendung der neuen     Verbindungen    als Schäd  lingsbekämpfungsmittel.  



  <I>Beispiel 7</I>  Aus N -     Phenyl    -     a,ä    -     dichlor    -     suceinimid     wurde ein Präparat hergestellt, indem 10      Teile dieser Verbindung fein gemahlen und  das erhaltene Pulver unter kräftigem  Schütteln 1000 Teilen Wasser zugesetzt       wurde,    das einen Teil      Tween-80     enthielt.  Diese konzentrierte Dispersion wurde weiter  1000mal durch Zusatz von Wasser zu einem  Präparat verdünnt, das eine für die Anwen  dung geeignete Konzentration besitzt. Die er  haltene Dispersion enthielt also 10     Teile/Mil-          lion    der Wirksubstanz     dispergiert    in Wasser.

    Es wurde gefunden, dass dieses Präparat bei  Anwendung auf Tomaten-, Mais und Bohnen  pflanzen durch Sprühen oder Eintauchen aus  gezeichnete Fungizide Eigenschaften besitzt.  Auf ähnliche Weise wurden     wässrige    Disper  sionen mit Konzentrationen von 0,1; 1,0; 10  und 100 Teile/Million der Wirksubstanz her  gestellt und in jedem. Fall besassen diese Prä  parate     ausgezeichnete        Fungizide    Eigenschaf  ten. Ähnliche Dispersionen anderer     substi-          tuierter        a,a'-Diehlor-succinimide    gemäss For  mel I waren in gleicher Weise wirksam.  



  Die Löslichkeit der neuen substituierten       a,a'-Dichlor-süccinimide    in organischen Lö  sungsmitteln ist so hoch, dass sie mit Vorteil  in Form von Lösungen in dieser Art von Lö  sungsmitteln verwendet. werden können, und  für gewisse Zwecke wird diese Anwendungs  art. vorgezogen. Bei der Behandlung von  Leder oder andern nicht. textilen, faserigen  Materialien wird z. B. vorgezogen, die     fungi-          ziden    Verbindungen in einem flüchtigen Lö  sungsmittel gelöst anzuwenden.

   Nach der An  ,vendung verdampft das     flüchtige    Lösungs  mittel und lässt das die gesamte Oberfläche  des Gegenstandes imprägnierende     fungizide     Mittel in der am vorteilhaftesten befundenen       dispergierten    Form zurück. Weiterhin kann  bei der Anwendung der neuen     fungiziden     Verbindungen auf glatte     Oberflächen,    z. B.  bei der Behandlung von Holzflächen gegen       Fungusbefall    oder zur Verhinderung von       Funguswa.chstum    auf feuchten Betonflächen  die Verwendung einer Lösung das zweck  mässigste Verfahren zum Auftragen eines  Schutzfilms durch Pinseln,     Sprühen    oder  Eintauchen sein.

   Die Auswahl eines geeigne  ten Lösungsmittels wird     weitgehend    durch    die vorgesehene Konzentration des     aktiven     Bestandteils, durch die bei einem     Lösungs-          mitt.el    erforderliche Flüchtigkeit durch seine       Ausbreitungs-    oder Fliesseigenschaften und  durch die Natur des zu behandelnden Mate  rials bestimmt. Unter den vielen     organisehen     Lösungsmitteln, die als Träger für die     ne;ien     Fungiziden Verbindungen verwendet. werden  können, wurden     Kohlenwasserstoffe,    wie z. B.

    Benzol,     Xylol    oder     Toluol;        Ketone,    wie z. B.  Aceton,     hlethyläthylketon    und     Cyelohexaüon;          ehlorierte    Lösungsmittel, wie z. B. Tetra;  Chlorkohlenstoff,     Trichlor-    und     Perchlor-          äthylen;    Ester, wie z. B. Äthyl-,     Butyl-    und       Amylaeetat,    und Alkohole, wie z.

   B.     Äthanol,          Isopropanol    und     Amylalkohole,        verwendet.     Andere     verwendete    Lösungsmittel sind die       Carbitole,    das heisst die     Monoalky        läther     des     Diäthy        lenglykols    und     Cellosolv    e,

   das  heisst die     Monoalkyläther    des     @thvlenglykols.     Darüber hinaus können Mischungen dieser       verschiedenen    Lösungsmittel     verwendet    und  den Präparaten dadurch besondere     Flüehtig-          keits-    und     Viskositätseigensehaften    v     erlienen     werden.  



  <I>Beispiel 8</I>  Eine Lösung von 5 Teilen     N-(p-Di-          phenyl)-a,a'-diehloi=suecinimid    in 250 Teilen       Cyclohexan    wurde hergestellt, indem die bei  den Bestandteile 15     Minuten    lang bei einer  Temperatur von     25         miteinander    verrührt  wurden. Diese für die Lagerung und den  Transport geeignete konzentrierte Lösung  wurde mit 99750 Teilen Kerosin auf eine end  gültige Verdünnung von 50 Teilen; Million  gebracht, die zur Anwendung geeignet. war  und eine ausgezeichnete Fungizide Wirksam  keit besass.  



  An Stelle von     N-(p-Diphenyl)-a,ä        -dielilor-          suecinimid    kann man ein anderes     Diehlor-          bernsteinsäureimid    gemäss Formel I als Wirk  substanz verwenden. Versuche mit. solchen  Präparaten haben gezeigt,     da.ss    sie Oberflä  chen, auf die sie aufgetragen wurden, längere  Zeitspannen von     Fungusbefall    schützten.  



  Es können auch Präparate hergestellt.     -@ver-          den,    bei denen die     fungizide    Verbindung  durch     Talcum,    Ton,     Zellulosepulver,    Fuller-      erde,     Pyrophillit,        Bentonit,        Montmorillonit,          Attaela.y    (Ton), die      Filtrole ,         Celite      (Kieselerde) und dergleichen verdünnt ist.

         Derartige    Präparate sind bei der Behand  lung von gewissen Feldfrüchten und     Saatgut     besonders nützlich, bei der eine Anwendung  in Wasser vorzeitige Keimung des     Saatgutes     fördern könnte oder bei der eine Anwendung  in Lösungsmitteln dem Saathut     sella.c1#,@n     könnte.  



  <I>Beispiel 9</I>  Ein typisches     staubförmiges    Präparat  wird wie folgt. hergestellt:     (Tleiehe        Mengen          eines    substituierten     a,ä-Dichlor=suceilsinlids     und     Fullererde    wurden in eine     Hammerlniihle     getan. Diese Mischung wurde eine Stunde  lang gemahlen und zur     Clewinnung    einer  durch ein Sieb mit 125 Maschen pro     ein    ge  henden Fraktion gesiebt..

   Dieses     50gewicllts-          prozentige    Präparat ist beständig und kann  als solches     gelagert    und versandt werden.     Zur          Verwenden;    wurde eine weitere     Verdünnun      vorgenommen, indem man zwei Teile des  obigen     Präparates    mit     weiteren    98 Teilen       Fullererde    mischte.

   Die Produkte, die     auf     diese Weise     a.us    mehreren der neuen     funhi-          ziden    Verbindungen hergestellt werden, be  sitzen ausgezeichnete     fungizide        Eigerlschafterl.     



  Für gewisse Zwecke wird vorgezogen,     :sie     neuen     Fungiziden        Verbindungen    in Gestalt  von     01-in-Wasser-Ernulsionen    zu verwenden.  Man stellt in diesem Fall eine konzentrierte  Lösung der     Fungiziden    Verbindung in     einem     wasserunlöslichen Lösungsmittel her und       dispergiert    oder     emulgiert    diese Lösung dann  in Wasser, das ein     aberfläehenaktives    Mittel  enthält.

   Typische Beispiele für diese     Lösun        \;s-          mittel    sind unter     anderem        Kohlenwasser-          stoffe,    wie z. B. Kerosin, Benzol oder Naphtha,  höhere Alkohole, wie z. B.     Butanol,        Oley        1-          alkollol    oder deren Äther und Ester,     ;uld     chlorierte Lösungsmittel, wie z.

   B.     Perehlor-          ätliylell    und     Triehloräthylen.       <I>Beispiel 10</I>  Eine     f)1-in-Wasser-Emulsion    wurde her  gestellt, indem 10 Teile     N-(p-Nit.ro-phenyl)-          a,ä        -clielllor-sueeinimid    in 1000 Teilen     Kerosin       gelöst wurden. Diese Lösung     wurde    unter       kräftigem    Schütteln in 99000 Teilen Wasser       dispergiert,    das 5 Teile  Triton X-100  ent  hielt, so dass eine 10 Teile/Million aktives  Mittel enthaltende Dispersion mit ausgezeich  neten Fungiziden Eigenschaften entstand.

    Wenn ähnliche Lösungen von       N-(2,5-Dichlor-phenyl)-a,a'-dichlor-          succinimid,     N-     (Pentachlor-phen@-1)        -a,a'-diehlor-          suecinimid,          N-(/3-Naphthyl)-a,ä        -dichlor#-suecinimid,          N-(o-Toly        l)-a,a'-diehlor-sueeilsimid,          N        (2-Oxy-,-l-amino-plsenvl)-a,a'-dichlor-          suceinimid,          N-(4-Acridyl)-a,ä        -dichlor-suecinimid     und dergleichen in Kerosin,

   Naphtha und       Trichloräthylen    hergestellt und diese     Lösun-,     gen anschliessend in Wasser     dispergiert    wer  den, erhält man in gleicher 'Weise, zufrieden  stellende Emulsionen mit.     ;iosgezeichneten          Fungiziden    Eigenschaften.  



  Weiterhin     wurde    gefunden, dass es     mög-          ]ich    ist, eine Kombination der obigen Anwen  dungsarten zu verwenden. So kann man den  staubförmigen Präparaten ein     oberflä.ehen-          aktiv    es Mittel zusetzen, so dass ein netz  fähiges Pulver entsteht, das in einem     wässri-          gen    oder einem andern flüssigen Medium       suspendiert    werden kann. Für derartige Prä  parate sind die als     Reinigtlngsmitt.el    bekann  ten     Alkyl-    oder     Alkylarylsulfonate    besonders  nützlich.  



       Beispiel   <I>11</I>  Eine Mischung aus 100 Teilen     N-Phenyl-          a,a'-dichlor-succinimid;    1.000 Teilen     Atta.clay     und 0,1 Teil      Nacconol     wurde mittels einer  Hammermühle     gemahlen    und das erhaltene  Pulver durch ein Sieb mit     -11    Maschen pro       em    gegeben.

   Dieses     10 ioige    netzfähige     Pulver     ergab eine zufriedenstellende Wasserdisper  sion mit.     guten    Fungiziden Eigenschaften,  wenn 11 Teile in<B>10000</B> Teilen Wasser ver  rührt wurden, so dass eine 100     Teile/Million          aktiven    Bestandteil ersthaltende Suspension  entstand.

   Entsprechende netzbare Pulver mit        Filtrol ,        Full,ererde    und     Pyrophyllit    werden  hergestellt, indem man entsprechende sub-           stituierte        a,2-Diehlor-sucenimide    wie oben  mit      Tween-80         mahlt    und dann siebt. In  jedem Fall     besassen    sie ausgezeichnete     Fungi-          zide    Eigenschaften. Ebenso kann ein aus  einer Lösung bestehendes Präparat zusam  men mit Wasser oder mit Wasser und einem       oberflächenaktiven    Mittel     verwendet    werden.

    Geeignete     oberflächenaktive    Mittel sind zum       Beispiel    die     Markenprodukte     Triton X-100 ,        Sha.rples        Non-Ionic-218     oder      Tw        een .            Beispiel   <I>12</I>  Eine Lösung von 100 Teilen     N-(p-Tolyl)-          a,a'-dichlor-succinimid,    100 Teilen     Äthyl-          acetat    und 5 Teilen      Tween-80     wurde her  gestellt,

   indem man die Bestandteile bei     25      eine halbe .Stunde lang     rührte.    Diese Lösung       wurde    dann unter Rühren 9395 Teilen Wasser  zugesetzt, wobei eine zur Verwendung ge  eignete gute     Fungizide        Dispersion    entstand.  



  Gleich gute Dispersionen mit ausgezeich  neten Fungiziden Eigenschaften werden er  halten, wenn die neuen Fungiziden Verbin  dungen zusammen mit  Triton X-100  in Me  thanol, Aceton oder     i#lethyläthylketon    gelöst  und     dann    unter Rühren dem Wasser zugesetzt  werden.  



  Den Präparaten können weiterhin Haft  mittel, wie z. B. ein Pflanzenöl, natürliche       Giunmiharze    oder andere Haftmittel einver  leibt werden. Ferner können     Befeuchtungs-          mittel    in den Präparaten verwendet. werden.  Weiterhin können diese Präparate     vermischt     mit andern     fiwgiziden    Materialien, wie z. B.

         Insektiziden,        Larviziden,        Bacteriziden,        Ver-          miziden,    oder mit andern Materialien, deren  Anwendung zusammen mit den neuen     Fungi-          ziden        erwünscht    ist, wie z. B. Herbiziden  oder Düngemitteln, verwendet werden.  



  Von besonderer Wichtigkeit bei     dem    Be  handlung von Feldfrüchten gegen Fungus  befall ist die Empfänglichkeit der Pflanze  für etwaigen durch das     Fungizid    hervor  gerufenen Schaden. Die neuen Verbindungen  sind in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft;  in einer Vielzahl von Versuchen wurde kein  Anhaltspunkt dafür gefunden, dass     diese!     Verbindungen für die Pflanzen giftig     ;sind       oder die normalen     Funktionen    der Pflanzen  oder die     Keimung    von Samen behindern.

   Der  unschädliche Charakter der neuen     fungiziden     Präparate wurde demonstriert, indem jeweils  das gesamte Blätterwerk von Mais-, Soja  bohnen-, Tomaten-, Gurken- und Baumwoll  pflanzen in Suspensionen der neuen     Fungi-          zide    mit Konzentration bis zu 10 000 Teile/  Million getaucht wurden; dabei wurde keine  schädlichen Wirkungen auf die so behandel  ten Pflanzen oder auf die     eingetauchten     Blätter festgestellt. Weiterhin wurde Jede  dieser Pflanzen ohne nachteilige     Wirkung     ganz mit. einer Dispersion der     Fungizide    in  Wasser mit einer Konzentration von 10 000  Teile/Million besprüht.

   Selbst wenn die neuen  Fungizide als     Lanolinpaste    auf den Stamm  junger Pflanzen der obigen     Art    aufgetragen  wurden, wurde keine nachteilige Wirkung  festgestellt..  



  Die Wirksamkeit der neuen Fungizide  beim Schutz wachsender Pflanzen gegen Pilz  befall wurde durch Bekämpfung des     Toma-          tenfrühmehltaus        (Toma.to        Early        Blight)    und  des     Tomatenspätmehltaus        (Tomato        Late          Blight)    demonstriert.  



  <I>Beispiel 12</I>  Bei diesem Versuch wurden die Versuchs  pflanzen mit dem     Fungizid    besprüht., mit       Sporen        des        die        Krankheit          Fungus    infiziert und die Zahl der sich     cnt-          wiekelnden    Krankheitsstellen festgestellt.  Als Versuchspflanzen      luden         Bonny        Best -          Tomatenpflanzen    verwendet., die in 7,6     cm     grossen Töpfen zu .einer Höhe von 10 bis  18 cm gewachsen waren.

   Für jede Bestim  mung wurden drei gleichwertige Pflanzen  verwendet. In 0,01     o/oigen         Tween-\.30 ..Löstin-          gen    wurden Sprühsuspensionen hergestellt,  die denen des Beispiels 7 entsprachen. Die  Tomatenpflanzen wurden auf einem rotieren  den Drehtisch mittels .einer De     Vilbiss-Farb-          spritzpistole    mit den     Fungizidsuspensionen     besprüht, die den aktiven Bestandteil in ver  schiedenen Konzentrationen enthielten. .rede  auf dem Drehtisch befindliche. Gruppe von  Pflanzen wurde mit. 85     cm3    der     Sprühsuspen-          sion    besprüht.

   Unter diesen Bedingungen      trat. bei den Pflanzen kein merklicher Verlust  an Fungizid durch Ablaufen ein. Nach dem       Trocknenlassen    der     Fungizidablagerung    wur  den die Pflanzen mit einer     Sporensuspension     des     Versuehsfungnis    infiziert. Die Sporen  wurden von     Funguskulturen    erhalten, die  7 bis 14 Tage lang bei 20  auf     Salz-Kartoffel-          Dextrose-Agar    gezüchtet wurden.

   Zur     Infi-          zierun-    jeder auf dem Drehtisch befindlichen       Gruppe    von Pflanzen wurden 20     em3    einer  50 000 Sporen pro     ems    enthaltenden Suspen  sion verwendet.. Die Sporen wurden mit einem       t.uftdruck    von 0,7     kg/em2    mittels einer De  Vilbiss-Spritzpistole versprüht, die in einer  Entfernung von etwa. 30     ein    von den Pflanzen  gehalten wurde. Sowohl die     obern    als auch  die     untern    Oberflächen der Blätter wurden  durch dieses Verfahren gleichmässig infiziert.

         Naeli    der Infizierung wurden die Pflanzen in  eine Infektionskammer gesetzt, in der eine         Temperatur    von     \?0     und eine relative     Feuch-          tigkeit        von        100        %        aufrechterhalten        wurde.     Nach 40- bis 48stündigem Aufenthalt in der       Inkubationskammer        wurden    die Pflanzen auf  einen     Treibhaustisch    gestellt.

   Die Krankheits  herde entwickelten sich gewöhnlich 3 bis 4  Tage nach der     Infeldion.    Die Gesamtzahl der  Krankheitsherde auf drei     benachbarten    Blät  tern jeder besprühten Pflanze wurde be  stimmt. Bei allen Behandlungen     Emd    Kon  trollen wurden Blätter mit der gleichen Stel  lung in der Pflanze gezählt. Die Daten der  nachfolgenden Tabelle geben die durch die  neuen     Fungizide    erreichbare Verhinderung  dieser Krankheiten an. Bei jedem Beispiel  ist die mit unbehandelten infizierten Pflanzen  verglichene prozentuale Verhinderung sowie  die zur Erzielung 95     o/oiger    Verhinderung  der Krankheit erforderliche Konzentration       (ED    95) angegeben.

    
EMI0009.0037     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Verhinderung <SEP> des <SEP> Toma.tenfrühmehltaus <SEP> und <SEP> Tomatenspätmehltalls
<tb>  Prozentuale <SEP> Verhinderung
<tb>  Konzentration <SEP> Teile/iNfillion
<tb>  Verbindung <SEP> Tomaten-Frühmehltau <SEP> Tomaten-Spätmehltau
<tb>  400 <SEP> 80 <SEP> 16 <SEP> ED <SEP> 95 <SEP> 2000 <SEP> 400 <SEP> 80 <SEP> ED <SEP> 95
<tb>  N-I'henyl-a,ä <SEP> -diehlor-sueeinimid <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> -- <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb>  N-(p-Chlor-plienyl)-a,ä-dichlor-succinimid <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 50
<tb>  N-(2,5-,Dielil.or-phenyl)-a,ci-cliclilor-succinimid <SEP> 96 <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 46 <SEP>   N-(p-Diphenyl)-ra,

  ä-diehloi@-sueeinimid <SEP> 99 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 79 <SEP> - <SEP> - <SEP> <B>--</B>
<tb>  <B>N-</B> <SEP> (p-Tolyl)-a,a'-diehlor-sueeinimid <SEP> 77 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 79 <SEP> 200       Für die vorliegende Erfindung wird     --ler          sehutz    nur so weit beansprucht, als es     sieh          nieelit        uni    eine für die     Textilindustrie    in     Be-          traelit    kommende Behandlung von     Textil-          i'asern    zum Zwecke deren Veredlung handelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung ,eines Dichlor- bernsteinsäureimids der allgemeinen Formel EMI0009.0050 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di- chlorbernsteinsäxiremonoamid, welches einen gegebenenfalls substituierten Arylrest in N- Stellung enthält, mit einem anorganischen Sä.ilreha.logdnid umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der Arylrest lialo- gensubstituiert ist. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, da.ss der Arylrest finit einem aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest substitlller t ist-. 3. Verfahren nach Pa.tentansprueh I, da durch gekennzeichnet, dass als anorganisches Sällrehalogenid Thionylehlorid verwendet wird.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentansprueli I erhaltenen Diehlorbernsteinsäureimide als Schädlingsbekämpfungsmittel.