CH330826A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer Farbstoffe    Die vorliegende Erfindung bezieht, sich  auf ein Verfahren zur     Herstellung    neuer  Farbstoffe der     Tetraazaporphin-Reihe    der  Formel  
EMI0001.0004     
    in welcher     Me    ein Metall mit einer Ordnungs  zahl von 24 bis 29, beide Zahlen eingeschlos  sen, ist, und     R1,        R2,        R3,    R4,     R5,        Rs,        R7    und     R$     Wasserstoff, einen substituierten oder     unsub-          stituierten        Alkyl-,

          Aryl-    oder     Ara.lkyl-Rest     oder einen     -CH2X-Rest    bezeichnen, wobei  einzelne oder alle     Substituentenpaare        R1    und       R2,        R3    und     R4,    R5 und R., sowie     R7    und     Re     unter Bildung eines substituierten oder     un-          substituierten    Ringes miteinander     verbunden     sein können, unter der Voraussetzung, dass  mindestens ein     -CH2X-Rest,

      wobei X eine         Isothiouroniumgruppe    darstellt, an ein     Koh-          lenstoffatom    gebunden ist, das ein Glied eines  aromatischen Ringes oder des     Tetraazapor-          phinringes    ist.  



  Es hat sich allgemein gezeigt, dass min  destens zwei     -CH,X-Gruppen    erforderlich  sind, um dem Farbstoff in Wasser eine be  friedigende Löslichkeit zu verleihen. Farb  stoffe der oben definierten Klasse mit min  destens zwei     -CH2X-Gruppen    stellt die be  vorzugte     Gruppe    von erfindungsgemässen  Farbstoffen dar.  



  Die Herstellung der neuen Farbstoffe er  folgt erfindungsgemäss nach einem Verfahren,  das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein     Te-          traazaporphin    der Formel:  
EMI0001.0040     
      in welcher     Me,        R1,        R2,        R3,        R4,        R5,        R6,        R7     und R8 die obige Bedeutung besitzen, unter  der Voraussetzung, - dass mindestens ein       -CH,Y-Rest,    wobei Y ein Halogenatom  darstellt, an ein     Kohlenstoffatom    gebunden  ist,

   das ein Glied eines aromatischen Ringes  oder des     Tetraazaporphinringes    ist, mit sub  stituiertem oder     unsubstituiertem        Thioharn-          stoff    behandelt.  



  Die Behandlung des     Halogenmethyl-Deri-          vates    des     Tetraazaporphins    mit substituier  tem oder     unsubstituiertem        Thioharnstoff    wird       zweekmäss.igerweise    durch Erhitzen der Reak  tionsteilnehmer miteinander in Gegenwart  von Wasser, Zugabe einer mit Wasser misch  baren Flüssigkeit, z. B. Aceton, in welcher  der Farbstoff =löslich ist,     Abfiltrieren    des  Farbstoffes und Trocknen vorgenommen.  



  Die beispielsweise als Ausgangsmaterialien  für die Durchführung     des    erfindungsgemässen  Verfahrens     verwendeten        Chlormethyl-    oder       Brommethylverbindungen    können hergestellt  werden durch Erhitzen der entsprechenden       Tetraazaporphinverbindung    mit einem     Chlor-          methylierungs-    oder     Brommethyli.erungsmit-          tel,    das heisst mit einer Verbindung, die in  der Praxis verwendet wird, oder nach Anga  ben in der Literatur dazu geeignet ist,

   um in  aromatische Kerne     Chlormethyl-    oder     Broin-          methyl-Gruppen    einzuführen, wie z. B.     Mono-          chlordimethyläther,        sym    -     Dichlordimethyl        -          äther,        Monobromdimethyläther    oder     sym-Di-          bromdimethyläther,    oder eine Substanz bzw.  Substanzen,. die im Reaktionsgemisch eine       dieser    Verbindungen bilden, wie z.

   B.     Forrn-          aldehyd    oder Polymere davon, beispielsweise       Paraformaldehyd,    zusammen mit Aluminium  chlorid oder einer     Halogenwasserstoffsäure.     



  Die für die     Chlormethy        lierung    oder     Brom-          methylierung    verwendeten beständigen     Me-          tall-Tetraa.zaporphine    sind diejenigen, die  Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan oder  Chrom als koordiniertes Metall enthalten. Die       Chlormethylierung    oder     Brommethylierung     kann in     Gegenwart    eines der Reaktionsmedia,  die im Britischen Patent Nr. 689153 für die  Umsetzung von     Phthalocyaninen    mit Halo  genmethylierungsmitteln genannt sind, z. B.

      in Gegenwart von     cone.    Schwefelsäure,     Chlor-          sulfonsäure,        Methylschwefelsä.ure    oder     Di-          methyIsulfat,    durchgeführt werden. Gewöhn  lich wird man jedoch zur Durchführung der       Chlormethylierung    oder     Brommethylierung     vorzugsweise in Gegenwart von Aluminium  chlorid arbeiten.  



  Wird die Reaktion in Gegenwart von Alu  miniumchlorid     durchgeführt,    so ist es ge  wöhnlich von Vorteil, ein tertiäres Amin zu  zusetzen, .das selbst, nicht der     Chlormethylie-          i@ing    oder     Brommet.hylierung    unterliegt, das  heisst ein Amin, das keine     aromatischen     Kerne der Benzol- oder     Naphthalinreihe    mit       unsubstituierten    Wasserstoffatomen oder an  dere Gruppen enthält, die gegenüber dem       Chlormethylierungs-    oder     Brommethy        lie-          rungsmittel    reaktionsfähig sind, wie z. B.

         Hydroxylgruppen.    So können z. B.     Triäthyl-          amin    oder     Pyridin    verwendet werden, wäh  rend     Dimethylanilin    oder     Triä.thanolamin     nicht brauchbar sind. Gegebenenfalls kann  auch noch ein     niehtwässriges,        inertes    Ver  dünnungsmittel, z. B. Nitrobenzol, zugesetzt  werden.  



  Die entsprechenden     Tetraazaporphin-De-          rivate    können ihrerseits aus den entsprechen  den     Dinitrilen,        Dicarbonsäuren    oder     den     funktionellen Derivaten der letzteren nach  den in den Britischen Patenten     Nrn.    686395,  688768, 689387, 689388 und 689389 beschrie  benen Verfahren hergestellt werden.  



  Als Beispiele von als     Ausgangsmaterialien     für das vorliegende Verfahren geeigneten       Ha.logenmethylderivaten    von     Tetraazaporphi-          nen    sind zu nennen: Mono-,     Di-,        Tri-    oder       Tetra-chlormethylderivate    von     Kupfer-tefra-          a.zaporphin,    Nickel -     hexamethy    1-     monobenz        -          tetraa.zaporphin,    Nickel -     tetramethyl    -     dibenz-          tetraazaporphin,

          Nickel-octaphenyl-tetraaza-          porphin,    Kobalt -     tribenz    -     monocyclohexeno-          t.etraaza.porphin,        Nickel-tricyclohexeno-mono-          benztetraa.za,porphin,        Nieliel-dimethyl-tribenz-          tetraazaporphin    und     Nickel-dibenz-dicyclo-          hexeno-tetraazaporphin.    Gegebenenfalls kön  nen als Ausgangsmaterialien auch solche Ver  bindungen verwendet werden, die mehr als  4     Halogenmethylgruppen    enthalten.

        Beispiele geeigneter substituierter oder       urisubstituierter        Thioharnstoffe,    die für (las  erfindungsgemässe Verfahren verwendet wer  den können, sind     Thioharnstoff,        N-Met.hyl-          thioharnstoff,        N-Phenylthioharnstoff,        N,N'-          Dimethylthioharnstoff,    N, N -     Dimethylthio        -          harnstoff,        N,N,N'-Trimethylthioharnstoff    und       Tetramethy        lthioharnstoff.     



  Die neuen     Tetraazaporphin-Derivate    sind,  sofern sie mindestens zwei     Isothiouroniutn-          gruppen    enthalten, in Wasser löslich unter  Bildung leuchtend     rötlichbla.uer    bis grüner  Lösungen, aus welchen Baumwolle oder an  dere Textilmaterialien in leuchtend     rötlieli-          blauen    bis grünen Farbtönen von sehr guter  Echtheit gegenüber Waschbehandlungen und       Lieht    gefärbt werden. Diese Farbtöne besitzen  im allgemeinen eine viel rötere Nuance als  diejenigen, die mit. den entsprechenden       Phtlialocyaninderivaten    erhalten werden.  



  Die neuen Verbindungen eignen sich be  sonders     ( < il    für     Textildruekverfa.hren.     Diejenigen der neuen Verbindungen, die  Kobalt als koordiniertes Metall enthalten,  können     verküpt    und auf Baumwolle oder an  dere     Cellulosefasern    als     Küpenfarbstoffe    auf  gebracht werden. Werden diese     Verbindungen     mit. wasserunlöslichen     Kobalt-tetra.aza.porp'Zi-          nen    oder     Kobalt-phthalocyaninen    gemischt, so  erhält. man     verküpbare    Gemische, die in :ähn  licher Weise als     Küpenfarbstoffe    aufgebracht.

    werden können.  



  Die folgenden Beispiele, in welchen     :lie     Teile gewichtsmässig angegeben sind, zeigen,  wie das erfindungsgemässe Verfahren prak  tisch durchgeführt werden kann.  



  <I>Beispiel 1</I>  6 Teile     Nickel-tetra(chlormethyl)-tetra-          methyl-dibenz-tetraazaporphin,    12 Teile     Te-          traniethylthioharnstoff    und 24 Teile Wasser  werden zusammengeschmolzen und während  10 Minuten bei 95-100  C gerührt. Das     Cce-          miseh    wird mit. Aceton verdünnt und gerührt.  Die     auf    diese     Weise,    gebildeten festen     Fa,rb-          stoffpartikel    werden     abfiltriert,    mit Aceton  gewaschen und durch Stehenlassen an der  Luft getrocknet.

   Der auf diese Weise erhal-         tene    Farbstoff löst sich in Wasser unter Bil  dung einer     rötlichblauen    Lösung und färbt  Baumwolle und     Viskose-Reyon    in blauen  Farbtönen, die gegenüber     Nassbeha.ndlungen     und Licht eine gute Echtheit aufweisen.  



  Das als Ausgangsmaterial     verwendete     Nickeltetra,     (chlormethyl)        -tetramethyl-dib        3nz-          tet.raazaporphin    kann durch Behandlung von       Nickel-tetram-ethyl-dibenz-tetraazaporpliin    mit       sym-Dichlordimethyläther    bei 80  C während  90 Minuten in Gegenwart von Aluminium  chlorid und     Pyridin    hergestellt werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  25 Teile Nickel -     di        (chlormethyl)    - heia  methyl-monobenz-tetraazaporphin, 50 Teile       Tetraniethylthioha.rnstoff    und 100 Teile  Wasser werden     zusammengeschmolzen    und  während 10 Minuten. bei 95-100  C gerührt.  Das Gemisch wird mit Aceton verdünnt und  gerührt. Die auf diese Weise     erzeugten    festen       Farbstoffpartikel    werden     abfiltriert,    mit  Aceton gewaschen und durch Stehenlassen  an der Luft getrocknet.

   Der auf diese Weise  erhaltene Farbstoff löst sieh in Wasser unter  Bildung einer     bläuliehvioletten    Lösung und  erzeugt auf Baumwolle und     Viskose-Reyon          rötlichblaiie    Farbtöne, die gegenüber     Nass-          behandlungen    und Licht eine gute Echtheit  aufweisen.  



  Das als Ausgangsmaterial verwendete       Niekel-rdi        (chlormethyl)        -hexamethyl-monob        enz-          tetraazaporphn    kann durch Erhitzen von  Nickel -     hexamethyl-monobenz-tetraa.zaporphin          zusammen    mit     sym    -     Dichlordimethyläther     während 90 Minuten bei 75-80  C in Gegen  wart von Aluminiumchlorid und     Pyridin        ?zer-          gestellt    werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  1 Teil     Kupfer-di(chlörmethyl)-tetraa.za-          porphin,    2 Teile     Tetramethylthioharnstoff     und 2 Teile Wasser werden zusammenge  schmolzen und während 10 Minuten bei 95  bis 100  C gerührt. Das Gemisch wird in  Aceton gegossen und so. lange gerührt, bis  sich ein fester Niederschlag des Farbstoffes  gebildet hat. Der Farbstoff wird     abfiltriert,         mit Aceton gewaschen und an der Luft ge  trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farb  stoff löst sich in Wasser unter Bildung einer       rötlichblauen    Lösung und färbt Baumwolle  und     Viskose-Reyon    in blauen Farbtönen.  



  Das als Ausgangsmaterial verwendete       Kupfer-di(chlormethyl)-tetraazaporphin    kann  durch Erhitzen von     Kupfertetraazaporphin     zusammen mit     sym    -     Dichlordimethyläther     während 2 Stunden bei 80  C in Gegenwart  von Aluminiumchlorid und     Pyridin    herge  stellt werden.  



  <I>Beispiel 4</I>  An Stelle der gemäss Beispiel 1 verwende  ,     ten    6 Teile     Nickel-tetra(chlormethyl)-tetra-          methyl-dibenz-tetraazaporphin    kann man 6  Teile eines Gemisches von     Nickel-tri-    und       tetra        (chlormethyl)',        disyclohexeno        -.        dibenz        -te-          traazaporphin    verwenden, das durch Behand  lung von     Nickel-dicyclohexeno-dibenz-tetraaza          porphin    mit     sym-Dichlormethyläther    während  90 Min.

   bei 80  C in Gegenwart von Alumi  niumchlorid und     Pyridin    hergestellt werden  kann. Der auf diese Weise erhaltene Farb  stoff löst sich in Wasser unter Bildung einer  blauen Lösung, die eine etwas grünere     Nuance     aufweist als die mit dem Farbstoff von Bei  spiel 1 erhaltene Lösung.  



  <I>Beispiel 5</I>  An Stelle der gemäss Beispiel 2 verwen  deten 25 Teile     Nickel-di(chlormethyl)-hexa-          methyl-monobenz-tetraazaporphin    kann man  25 Teile Nickel -     di        (chlormethyl)    -     tricyclo-          hexeno-monobenz-tetraazaporphin    verwenden,  das durch Behandlung von     Nickel-tricyclo-          h:

  exeno-monobenz-tetraazaporphin    mit     sym-          Dichlordimethyläther    während 90 Minuten  bei 80  C in Gegenwart von     Aluminiumehlorid     und     Pyridin        hergestellt    werden kann.  



  <I>> Beispiel 6</I>  An Stelle der gemäss Beispiel 1 verwende  ten 6 Teile Nickeltetra.     (chlormethyl)        -tetr        a-          methyl-dibenz-tetraazaporphin    kann man die    gleiche Menge der entsprechenden     Tetra(brom-          methyl)-Verbindung    verwenden, die in glei  cher Weise wie die     Tetra(ehlormethyl)-Ver-          bindung,    jedoch unter Verwendung von     sym-          Dibromdimethyläther,    statt von     sym-Dichlor-          dimethyläther,    hergestellt werden kann.  



  <I>Beispiel i</I>  5 Teile     Nickel-tetra.(ehlormethyl)-tet.ra-          methyl-dibenz-tetraazaporphin,    10 Teile     N,N'-          Dimethylthioha.rnstoff    und 20 Teile Wasser  werden zusammengeschmolzen und während  10 Minuten bei 95-100  C     gerührt.    Hierauf  wird das Gemisch mit. Aceton verdünnt und  gerührt. Die so gebildeten festen Farbstoff  partikel werden     abfiltriert,    mit. Aceton ge  waschen und durch Stehenlassen an der Luft  getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene  Farbstoff löst sich in Wasser unter Bil  dung einer     rötlichblauen    Lösung.

   Der Farb  stoff kann nach den im Britischen     Pa.t->nt     Nr. 663160 beschriebenen Methoden auf  Baumwolltuch aufgedruckt werden, um blaue  Farbtöne mit guter Echtheit gegenüber     Nass-          behandlungen    und Licht zu erhalten.  



  <I>Beispiel 8</I>  5 Teile     Koba.lt-tetra(chloimethyl)-mono-          cyclohexeno-tribenz-tetraazaporphin        (herstell-          bar    durch Erhitzen von     Kobalt-monocyclo-          hexeno-tribenz-        tetraazaporphin    zusammen  mit     Paraforma.ldehyd    in einem Gemisch von  Schwefelsäure und     Chlorsulfonsäure    während  6 Stunden bei 90-95  C), 10 Teile     Thioha.rn-          stoff    und 20 Teile Wasser werden     zusam-          mengeschmolzen    und bei 95-100  C während  10 Minuten gerührt..

   Das Gemisch wird     nlit     Aceton verdünnt und dann filtriert.. Die auf  diese Weise erzeugten festen     Farbstoffparti-          kel    werden     abfiltriert    und durch Stehen  lassen an der Luft getrocknet. Der auf diese  Weise erhaltene Farbstoff liefert in Wasser  eine     rötliehbla.ue    Lösung, aus welcher bei Be  handlung mit     Alkalihydroxyd    ein Nieder  schlag ausfällt, der durch Zugabe von     Na-          triumhydrosu,Ifit    zu einer     olivebra.unen    Lö  sung     verküpt    werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Farb stoffe der Formel: EMI0005.0002 in welcher Me ein Metall mit einer Ordnungs zahl von 24 bis 29, beide Zahlen eingeschlos sen, ist, und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-,

   Aryl- oder Ara.lkyl- Rest oder einen -CH,X-Rest bezeichnen, wobei einzelne oder alle Substituentenpaare R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6 sowie R7 und R8 unter Bildung eines substituierten oder unsubstitu.ierten Ringes miteinander verbunden sein können, unter der Voraus setzung, dass mindestens ein -CH2X-Rest,

   wobei X eine Isothiouroniumgruppe dar stellt, an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein Glied eines aromatischen Ringes oder des Tetraa.zaporphinringes ist, dadurch -e- kennzeichnet, dass ein Tetraazaporphin der Formel EMI0005.0036 in welcher Me, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R$ die obige Bedeutung besitzen, unter der Voraussetzung,

   dass mindestens ein -CH2F- Rest, wobei Y ein Halogenatom darstellt, an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein Glied eines Ringes oder. des Tetraazaporphinringes ist, mit substituiertem oder unsubstitutertem ThiohVnstoff behan delt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Halogen-, methyl-Derivat des Tetraazaporphins ein Chlormethyl-Derivat ist. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeiehnet, dass das Halogen methyl-Derivat des Tetraazaporphins ein Brommethyl-Derivat ist.