CH331509A - Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecanon-(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecanon-(2)

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CH331509A
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Weber Joseph
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Hoffmann La Roche
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von 6,   10-Dimethyl-undecanon- (2)   
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 6,   10-Dimethyl-    undecanon- (2) (Hexahydropseudojonon), das bisher vorwiegend aus Citral durch Kondensation mit Aeeton und nachfolgende Hydrie  rung gewonnen wurde.   



   Das neue Verfahren ist dadureh   gekenn-    zeichnet,   dal3    man an   6-Methyl-hepten-    (5)on- (2) oder   6-Methyl-heptanon-      (2)-im    folgenden Methylheptenon bzw.   Methylheptanon      genannt-Acetylen    anlagert, das erhaltene   Aeetylenearbinol    an der   Tripelbindung    kata  iytisch partiell    hydriert, das   gebildete Vinylq    carbinol mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsä.

   ure behandelt, die entstandene Halo  genverbindung    mit   Natriumacetessigester    kondensiert, den erhaltenen substituierten   Acetessigester    einer Ketonspaltung unterwirft und im entstandenen ungesättigten Keton die   Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-    bindungen vollständig hydriert.



   Die erfindungsgemässe Reaktionsfolge und die gebräuchliche Bezeichnung der Zwischenprodukte wird durch nachfolgende Tabelle erläutert :
EMI1.1     

  <SEP> Methylheptenon <SEP> bzw. <SEP> Methylheptanon
<tb> 1. <SEP> Stitfe <SEP> Acetylenanlagerung
<tb>  <SEP> Aeetylenearbinol
<tb> 2. <SEP> Stufe <SEP> I <SEP> Partialhydrier-Ling
<tb>  <SEP> Vinylearbinol
<tb> 3. <SEP> Stvcfe <SEP> Halogenierung
<tb>  
EMI2.1     

 I
<tb>  <SEP> Halogenverbindung
<tb> 4. <SEP> Soute <SEP> Apetessigesterkondensation
<tb>  <SEP> subst. <SEP> Acetessigester
<tb> 5. <SEP> Stitfe <SEP> Ketonspaltung
<tb>  <SEP> unges. <SEP> Keton
<tb> 6. <SEP> tM/e <SEP> Hydrierung
<tb>  <SEP> Hexahydropseudojonon
<tb> 
Die   Acetylenkondensation    erfolgt zweekmässig in flüssigem Ammoniak mittels Natrium oder Natriumamid.

   Dabei erhÏlt man das Acetylenearbinol in beinahe   quantitativer Aus-    beute. Die Partialhydrierung der Tripelbindung wird vorzugsweise mittels eines selektiven   Palladium-oder Nickelkatalysators    durchgeführt. Beispielsweise erhÏlt man eine nahezu quantitative Ausbeute an   Vinyl-      earbinol    durch selektive Hydrierung mit einem mit Blei   desaktivierten Palladium-      Calciumca. rbona. tkatalysator.    Die ¯berf hrung des Vinylearbinols unter Allylumlage  rung    in die Halogenverbindung gelingt z. B. mit vorzüglicher Ausbeute durch Behandlung mit konzentrierter wässriger Halogenwasser  stoffsäure    bei einer Temperatur zwischen -5 und etwa   40     C.

   Vorzugsweise verwendet man die handelsübliche 37 /oige Salzsaure oder 48 %ige BromwasserstoffsÏure und arbeitet bei einer Temperatur von 15-30¯ C. Die Kondensation der Halogenverbindung mit   Acetessigester    erfolgt zweckmässig mittels Na  triumalkoholat    in Gegenwart eines Verdiin  nungsmittels.    Der gebildete substituierte   Aeetessigester      mllss    nicht gereinigt werden.



  Die naehfolgende   Ketonspaltung kann man    durch Verseifung des substituierten   Aeet-      essigesters    und anschliessende   Decarboxylie-    rung der entstandenen   Aeetessigsäure zu-    stande bringen. Man verwendet für die Verseifung beispielsweise wässriges   Alkali-      hydroxyd. Zur Deearboxilierung wird    das gebildete Alkalisalz zweckmässig ohne Isolierung mit Hilfe einer SÏure hydrolysiert und die erhaltene   wässrige saure Losung erwärmt.   



  Das sich auf diese Weise in guter Ausbeute bildende ungesättigte Keton wird alsdann zweeks vollständiger   Absättigung    der Kohlen  stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen    einer ka   talytisehen Hydrierung lmterworfen. Wem    man von Methylheptenon ausgegangen ist, erfordert die Hydrierung des ungesättigten Ketons 2 Mol Wasserstoff ; wenn man dagegen von   Methylheptanon    ausgegangen ist, benötigt man nur   1 Xlol Wasserstoff.    Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ; die Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und das Erwärmen der   Hydrierlösung    sind nieht notwendig. 



   Das gebildete   Hexahydropseudojonon ist    Der rein Die benotigten Hilfsstoffe sind leieht und zu   giinstigen    Preisen   erhältlieh,    und alle Verfahrensstufen verlaufen mit beinahe quantitativer Ausbeute. Das neue Verfahren liefert somit in wirtschaftlieh vorteil  hafter    Weise ein totalsynthetisehes   Hexa-      hvdropseudojonon,    das reiner ist als das   Hexahydropseudojonon,    das man ausgehend von Lemongrasöl oder andern   Naturproduk-    ten gewinnen kann.



     Hexahydropseudojonon    ist ein   wichties    Zwischenprodukt für die bekannte synthetische Herstellung von Isophytol, Vitamin E und Vitamin K1.



   Beispiel 1 a) Dehydrolinalool.



   In einem mit Rührer, Tropftrichter, Gas  einleitungsrohr    und Trockeneis-Rückfluss   kühler versehenen Kolben leitet man Aeetylen    in eine Lösung von 57, 5 g (2, 5 Mol) Natrium in 800   em3 flüssigem Ammoniak    ein. Die Natriumac,   etylidbildung    ist beendet, sobald die   blatte    Farbe verschwunden ist.



   Innerhalb   2    Stunden lässt man nun zu dieser Mischung eine Lösung von   302, 2 g    (2,   4    Mol) 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) in 300 cm3 Toluol zutropfen und leitet   gleiehzeitig einen    schwachen Strom von Aeetylen ein. Das Beg mit   Aeetylen    wird noch eine Stunde nach Beendigung des Zusetzens des   Petons    fortgesetzt. Naeh 18 Stunden lässt man das Ammoniak in einem Stickstoffstrom abdestillieren. Dann wird   die Reaktionsmisehung sorg-    fältig in eine Mischung von 200 g Sehwefel  säure und 800    g Eis gegeben, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung'auf 10 bis 20¯ C gehalten wird.

   Die organische Sehieht wird abgetrennt, zuerst mit gesättigter Na  triumbicarbonatlosung    und dann mit Wasser   neutral gewasehen. Naeh Entfernung    des   Lö-      sungsmittels    im Vakuum ergibt die Destillation des   Rüekstandes 346, 5    g   (95 /o)    3, 7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol- (3) vom Siedepunkt 88-90    C/14    mm,   nD5      =    1, 4608. b) Linalool.



   Eine Lösung von 465 g (3, 0 Mol) 3, 7-Di  methyl-octen- (6)-in- (1)-ol-    (3) in 900 em3 Petroläther   (60     C) wird unter atmosphärischem Druck in Gegenwart von 23 g eines mit Blei vergifteten   5  /oigen Palladium-Caleium-    carbonat-Katalysators (Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446   [1952])    bei 10  C   hy-    driert. Nach Aufnahme von genau 3 Mol Wasserstoff innerhalb 4 Stunden bleibt die Hydrierung stehen. Der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt, und nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Bei 82¯ C/10 mm gehen 439 g  (95 %) 3, 7-Dimethyl-octadien- (1, 6)-ol- (3),   n25    = 1, 4590 über.    c) Geranylchlorid.   



   154 g   3,      7-Dimethyl-octadien- (1, 6)-ol- (3)    und 840 cm3 37 %ige wϯrige SalzsÏure werden während einer Sttmde bei   0     C ger hrt.



  Die   ölsehieht    wird abgetrennt und dreimal mit je   200    cm3 Wasser gewaschen. Das erhaltene rohe 3, 7-Dimethyl-l-chlor-octadien- (2, 6) wird über Calciumchlorid getrocknet. Ausbeute : 171 g,   ull      =    1,   475.    Das Chlorid wird ohne weitere Reinigung für die nächste Verfahrensstufe verwendet. d) 6,10- Dimethyl - 3 - carbÏthoxy- undeca dien- (5,9)-on-(2).



   In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben werden 260 g   Acetessig-      säueräthylester    und 800 em3 Benzol gegeben.



  Man fügt. innerhalb 30 Minuten   73    g Natriummethylat zu und lässt die Temperatur dabei auf 50  C steigen. Dann setzt man innerhalb einer Stunde 117 g 3,   7-Dimethyl-1-    chlor-octadien- (2, 6) bei   50-60     C tropfenweise zu. Das Rühren wird während 4 weiteren Stunden fortgesetzt. Die Mischung wird dann mit Wasser gewaschen und das   Losungs-    mittel im Vakuum entfernt. Der im Kolben   zuriiekbleibende    rohe Sirup besteht aus 6,   10-Dimethyl-3-carbäthoxy-undeca. dien-    (5, 9)on- (2) und wird ohne weitere Reinigung f r die nächste Verfahrensstufe verwendet. e)   Geranylaceton.   



   Man vermischt das erhaltene rohe 6, 10-Dimet.   thoxy-undecadien-    (5,   9)-on-      (2)    mit   400    cm3 Äthylalkohol, 120 g Kaliumhydroxyd und 200   em3    Wasser. Zur Vervoll  ständigung    der Verseifung rührt man die Mischung während insgesamt 4 Stunden.



  Dann setzt man langsam konzentrierte Salzsäure im   Obersehuss    zu, bis ein pH von 1-2 erreicht ist. Das Rühren wird wÏhrend weiteren 2 Stunden bei 60  C fortgef hrt. Die Reaktionsmischung wird sodann mit Wasser übergossen, mit Petroläther extrahiert und der Extrakt fraktioniert. Bei   75  C/0,    2 mm gehen 140 g 6, 10-Dimethyl-undecadien- (5, 9)on- (2) iiber ;   nD      =    1, 4660. f)   Hexahydropseudojonon.   



   In einen R hrautoklaven werden 2000 g 6, 10-Dimethyl-undecadien- (5, 9)-on-(2) und 100 g eines 5 %igen Blei-Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators gegeben. Wasserstoff wird unter einem Drucke von 35 Atm. eingeleitet. Man beginnt zu rühren unter   gleich-    zeitigem Kühlen des   Autoklavs    und lϯ; die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf ein Maximum   von lmgefähr 95     C steigen. Dann erwärmt man den Autoklaven während ungefÏhr   11/2    Stunden auf etwa 95-100  C. Zum   Schlusse    wird der Inhalt des   Autoklavs    filtriert.

   Das Filtrat besteht im wesentlichen aus 6, 10-Dimethyl-undecanon-(2) (Hexahydro  pseudojonon).    Es bildet eine klare farblose Flüssigkeit von leicht   schimmligem    Geruch ; Siedepunkt 63-65¯ C/0, 3 mm,   n 21    = 1, 4325.



   Beispiel 2 a) Dihydrodehydrolinalool.



   Innerhalb einer Stunde werden in 7 Liter Ammoniak 193 g metallisches Natrium eingetragen. Acetylen wird nun eingeleitet, bis die Farbe der Lösung von tiefblau zu weiss wechselt.   896    g   6-Methyl-heptanon-      (2),    in der gleichen Menge   Diäthyläther gelost, wer-    den während einer Stunde unter Rühren tropfenweise zugegeben. Das Einleiten von Acetylen wird noch wÏhrend weiteren 3 Stunden fortgeführt. Man lässt die   Reaktions-    mischung über Nacht rühren und destilliert das Ammoniak alsdann im   Stiekstoffstrom    ab. Der R ckstand wird zuerst mit 5 /oiger Schwefelsäure, dann mit Wasser neutral gewaschen.

   Bei der Fraktionierung geht das 3, 7-Dimethyl-octin- (1)-ol- (3) bei   132  C/    150 mm über ;   n25      =    1, 4380. Die Ausbeute betrÏgt 82,   2"/o    der Theorie. b)   Dihydrolinalool.   



   308 g 3, 7-Dimethyl-octin-(1)-ol- (3) werden in einen mit   Queeksilberverschluss    und R hrer versehenen Kolben gegeben. Dann werden 20 g   Lindlar-Bleipalladium-Caleium-      earbonat-Katalysator    und 500 cm3   Petrol-    äther zugefügt. Unter Rühren leitet man   nun.   



  Wasserstoff bei Raumtemperatur ein ; die Hydrierung schreitet rasch voran und ist nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff beendet ; dazu werden etwa 6   Stunden benotigt.   



  Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum fraktioniert. Bei   81  C/10 mm    gehen   249,    5 g 3, 7-Dimethyl-octen-(1)-ol-(3) über ; n D 25 = 1,4345-1,4350. Die Ausbeute   beträgt 80 /o    der Theorie.    c)    Dihydrogeranylbromid.



   234 g (1, 5 Mol) 3, 7-Dimethyl-octen-(1)ol-(3) werden während 1 Stunde mit 600   em3       48 /oiger wässriger Bromwasserstoffsäure ge-    r hrt. Die   ölsehieht    wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und  ber Calciumehlorid getrocknet. Ohne weitere Reinigung wird das gebildete 3, 7-Dimethyl-1-brom-octen  (2)   (n25    = 1, 463) f r die nächste Reaktionsstufe verwendet. d) 6, 10-Dimethyl-3-carbÏthoxy-undecen  (5)-on-(2).



   In einen Kolben werden 1800 cm3 Benzol, 305 g   Aeetessigsäureester    und   127    g friches Natriummethylat gegeben. Die Mischung wird wÏhrend 30 Minuten gerührt, dann wird das oben erwähnte 3, 7-Dimethyl-1-brom-octen- (2) innerhalb 30 Minuten tropfenweise zugefügt.



  Das Rühren wird während 6 Stunden bei   50-60     C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Wasser gewaschen und das  Losungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der   Riiekstand    besteht aus 515 g rohem 6, 10-Dimethyl-3-carbÏthoxy-undecen- (5)-on- (2). e)   Tetrahydropseudojonon.   



   Das rohe   6, 10-Dimethyl-3-earbäthoxy-un-    decen-(5)-on-(2) wird mit 1600 cm3 ¯thylalkohol, 260 g Kaliumhydroxyd und 300 emS Wasser vermischt. Um die Verseifung zu vervollständigen, wird diese Lösung während 4 Stunden bei   40-15  C gerührt.    Innerhalb 30   LJ inuten    werden alsdann 400 cm3 37%ige wässrige Salzsäure zugegeben. Während der Säurezugabe ist eine   heftige Kohlendioxyd-    entwicklung zu beobachten. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei 50  C gerührt und dann mit 2 Liter Wasser ver  dünnt.    Die   Olsehicht    wird abgetrennt und der wässrige Teil mit 500 em3 Petroläther extrahiert. Der Extrakt und das Produkt werden vereinigt und mit Wasser gewaschen.



  Bei der Fraktionierung erhÏlt man das bei 65  C/0, 3 mm   destillierende    6, 10-Dimethylundecen-(5)-on-(2) (Tetrahydropseudojonon) ; nD25 = 1,   4465.    Die Ausbeute beträgt   71"/o    der Theorie. f)   Hexahydropseitdojonon.   



     200    g 6,   10-Dimethyl-undecen- (5)-on- (2)    werden in Gegenwart von frisch   zubereitetem    5%igem Palladium-Kohle-Katalysator unter einem Drueke von 35 Atm. hydriert. Innerhalb einer Stunde steigt die Temperatur von   25    auf 60  C ; die Hydrierung ist dann beendet. Bei der Fraktionierung geht das gebildete 6,   10-Dimethyl-undecanon- (2) (Hexa-    hydropseudojonon) bei 68-69¯ C/0, 5 mm über ;   nD    =   1,      433.   



   Beispiel   3    a)   Dihydrogeranylchlorid.   



   Bei Raumtemperatur werden   280    g 3, 7-Di  methyl-octen- (l)-ol- (3) (gemäss    Beispiel   2b    erhalten) unter Rühren mit 1560 cm3 37 %iger wässriger Salzsäure versetzt. Die Mischung wird während einer Stunde gerührt, die   öl-    sehieht abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt vom   n 25    = 1,   4500    besteht im wesentlichen aus 1-Chlor-3, 7-dimethyl-octen- (2). Es wird f r die nächste Verfahrensstufe ohne weitere Reinigung verwendet. b) 6,10-Dimethyl-3-carbÏthoxy-undecen  (5)-on- (2).   



   127 g Natriummethylat und 310 g Acetessigsäureäthylester werden in 1800 cm3 Benzol   hineingerührt.    Ungefähr 200 em3 des Lösungsmittels werden im Vakuum bei 100 mm abdestilliert und die   Reaktions-    mischung dann auf 20¯ C abgek hlt. Innerhalb einer Stunde wird nun das oben erwähnte rohe 1-Chlor-3, 7-dimethyl-octen- (2) tropfenweise zugegeben. Hierauf wird die Temperatur   au± 60     C erhöht und die Mi  sehung    wÏhrend 12 Stunden bei dieser Tem  peratur gerührt.    Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht zweimal mit Wasser.

   Der nach Entfernen des   Lösungs-    mittels im Vakuum verbleibende Rüekstand besteht im wesentlichen aus   3-Carbäthoxy-    6, 10-dimethyl-undecen- (5)-on- (2). c)   Tetrahydropseudojonon.   



   Der oben genannte Rüekstand wird in   1600 em3 Athylalkohol gelost. Zu    dieser Lösung wird eine Lösung von 260 g Kaliumhydroxyd in 500   em3    Wasser gegeben. Die Mischung wird während 4 Stunden bei 40 bis 45  C gerührt und hierauf durch Zugabe von   400    cm3 wässriger 37 /oiger Salzsäure innerhalb einer Stunde angesÏuert, wodurch sich heftig Kohlendioxyd entwickelt. Man rührt die Mischung während 2 Stunden bei   60  C,    um die Decarboxylierung zu vervollständigen, kühlt dann ab und verdünnt mit   11/2    Liter Wasser. Die sich abscheidende Ílschicht wird abgetrennt und die wässrige   Sehicht    dreimal mit je 200 em3 Benzol extrahiert.

   Das Öl und die   Benzolextrakte    werden vereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Bei der Fraktionierung erhält man ein im   wesent-    lichen aus 6,   10-Dimethyl-undecen- (5)-on- (2)      (Tetrahydropseudojonon)    bestehendes, bei 65 bis   66     C/0, 3 mm siedendes Produkt ; n25D =   1,    446. Es wird gemäss Beispiel   2f    hydriert.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 6, 10-Di methyl-undecanon- (2), dadurch gekennzeich- net, dass man an 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2) oder 6-Methyl-heptanon- (2) Acetylen anlagert, das erhaltene Acetylenearbinol an der Tripelbindung katalytisch partiell hydriert, das gebildete Vinylearbinol mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure behandelt, die entstandene Halogenverbindung mit Na triumacetessigester kondensiert, den erhalte- nen substituierten Acetessigester einer Ketonspaltung unterwirft und im entstandenen ungesättigten Keton die Kohlentoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vollständig hydriert.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man an 6-Methyl- hepten- (5)-on- (2) oder an 6-Methyl-heptanon- (2) in flüssigem Ammoniak mittels Natrium bzw. Natriumamid Acetylen anlagert, das erhaltene Acetylencarbinol an der Tripelbindung mittels eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators partiell hydriert, das gebildete Vinylcarbinol mit konzentrierter wässriger Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen-5 und 40 C behan- delt, die entstandene Halogenverbindung mit Natriumaeetessigester kondensiert,
    den erhaltenen substituierten Aeetessigester einer We- tonspaltung-unterwirft und im entstandenen ungesättigten Keton die Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindungen vollstÏndig hydriert.
    2. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus gehend von 6-AIethvl-hepten- (5)-on- (2) gewonnene ungesättigte Keton 6, 10-Dimethylundecadien-(5,9)-on-(2) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit 2 Mol Wasserstoff hydriert.
    3. Verfahren naeh Patentansprueh und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgehend von 6-NIethyl-hepta- non-(2) gewonnene ungesÏttigte Keton 6,10 Dimethyl-undecen-(5)-on-(2) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit 1 Mol Wasserstoff hydriert.
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