CH331763A - Verfahren zur Herstellung von haltbaren Gemischen für die Schädlingsbekämpfung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von haltbaren Gemischen für die Schädlingsbekämpfung

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von haltbaren Gemischen für die Schädlingsbekämpfung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von haltbaren Gemischen für die   Schädlingsbekämp-    fung, die eine eine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe aufweisende Verbindung als Wirksubstanz und ein mineralisches Silikat als Trägersubstanz enthalten.



   Im allgemeinen werden bei der Herstellung von für landwirtschaftliche Zwecke bestimmten Chemikalien, wie z. B. Insektiziden und Fungiziden, pulvrige feste Trägersubstanzen, wie z. B. mineralische Silikate, verwendet. Die Menge an Wirksubstanz kann zwischen   1    und 150 Teilen pro 100 Teile des mineralischen Silikats schwanken. Die niederen Konzentrationen werden für gebrauchsfertige Stäubemittel verwendet. Die Produkte mit den höheren Konzentrationen dienen für die Herstellung entweder von sogenannten benetzbaren Pulvern, die   oberflachenaktive    Netzmittel enthalten, oder von   Stäubemittel-    konzentraten, die vor dem Gebrauch mit mineralischen Silikaten weiter verdünnt werden können.

   Es wurde gefunden, daB bei Verwendung von mineralischen Silikaten als gepulverte feste Trägersubstanzen für solche Insektizide und Fungizide mit einer chlorsubstituierten aliphatischen Gruppe (auch   cyclo-aliphatische    Gruppen fallen unter den Begriff   oaliphatische Gruppe  )    das mineralische Silikat auf verschiedene Arten unter Reduktion der biologischen Wirksamkeit der Wirksubstanz wirkt. Wenn die Wirksubstanz mit dem mineralischen Silikat vermischt wird, tritt eine starke Wärmeentwicklung auf, was darauf zurückzuführen ist, dass sich die Wirksubstanz in Form eines dünnen Films mit den feinen Partikeln der Trägersubstanz vereinigt. Die entwickelte Wärme kann eine Zersetzung der Wirksubstanz verursachen.



  Das mineralische Silikat als solches scheint ferner auf die Zersetzung der Wirksubstanz eine katalytische Wirkung auszuüben, insbesondere wenn ein solches Gemisch während längerer Zeit bei Raumtemperaturen gelagert wird. Diese zersetzende Wirkung kann nun nach dem erfindungsgemässen Verfahren verhindert werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man zur Herstellung des haltbaren Gemisches ausserdem ein Erzeugnis verwendet, das die Alkali-oder Erdalkalisalze der   modifiziertenKohlehydrat-    komponenten enthält, welche in Form der Calciumsalze in der alkalischen Flüssigkeit enthalten sind, die nach dem fraktionierten Ausfällen der schwefligen Säure und der Ligninkomponente aus der bei der Holzzell  stoffherstellung    anfallenden Sulfitablauge mittels Atzkalk zurückbleibt, welche Kohlehydratkomponenten durch Hydrolyse der Hemicellulosen des Holzes gebildet und unter dem Einfiuss des alkalischen Milieus modifiziert worden sind.



   Die zum Beimischen verwendeten Stoffe werden zweckmässigerweise nach dem sogenannten Howard-Verfahren gewonnen, das in einem mit   Waste Problems in the Pulp and Paper   Industry   betitelten    Artikel in   Industrial  &  Engineering   Chemistry)),    31, Seiten 1331-1335, von Harvey J. Skinner beschrieben ist. Weitere Einzelheiten über dieses Verfahren wurden durch Guy C. Howard in   Industrial  &  Engineering   Chemistry)  > , 3 ,    1164-1165 und 26,614-617 beschrieben.



   Aus den angeführten Publikationen geht hervor, dass der durch eine erste Behandlung von Sulfitablauge mit Calciumoxyd erhaltene Niederschlag grösstenteils aus Calciumsulfit besteht und der durch eine zweite Behandlung mit Calciumoxyd erhaltene Niederschlag den Hauptanteil des Ligninbestandteils der Sulfitablauge in Form des basischen Calciumsalzes der Lignosulfonsäure enthält. Die bei dieser fraktionierten Fällungsbehandlung anfallende Flüssigkeit ist alkalisch, im Gegensatz zu der sauren Ausgangssulfitablauge.



  Diese alkalische Flüssigkeit enthält vorwiegend Kohlehydratbestandteile, die durch Hy  drolyse    der Hemicellulosen des Holzes entstanden und durch Einwirkung des alkalischen Milieus modifiziert sind, und kann ausserdem noch kleinere Mengen Lignin enthalten. In der Praxis wird die alkalische Restflüssigkeit, die die modifizierten Kohlehydratbestandteile der Sulfitablauge in Form der Calciumsalze enthält, auf eine Konzentration von 40-60% eingeengt. Durch doppelte Umsetzung mit Alkalimetallverbindungen kann man in diesen Salzen das Calcium ganz oder teilweise, z. B. durch Natrium oder ein anderes Alkalimetall, ersetzen.

   Eine wässrige Lösung mit einer 40-bis   60% igen Konzentration    der modifizierten Kohlehydratbestandteile in Form der Natrium-oder Calciumsalze oder Natrium  Calcium-Mischsalze    kann dem pulvrigen mineralischen Silikat, vorzugsweise vor der Zugabe des aktiven   Insektizids    oder Fungizids, beigemischt werden. Durch Zugabe der modifizierten Kohlehydratbestandteile in Form einer wässrigen Lösung wird die   gün-    stigste Art der Überzugsbildung auf den Tonpartikeln erzielt. Nach dem Vermengen verdunstet der grösste Teil des Wassers von selbst beim Lagern des Produktes. Gegebenenfalls können auch verdünntere oder konzentriertere Lösungen der Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile verwendet werden.

   Anderseits können die Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile auch in trockener Form dem als Trägersubstanz verwendeten mineralischen Silikat zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge dieser Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile, bezogen auf das Trockengewicht, kann zwischen 0,5 und 15 Teilen auf 100 Teile des mineralischen Silikats schwanken. Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, die wässrige Lösung der Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile der Sulfitablauge in einem Mischer, beispielsweise in einem   Gardner-Mischer,    dem Ton oder einem andern als Trägersubstanz   verwendeten mine-    ralischen Silikat und dann dem Gemisch die schädlingsvertilgende Wirksubstanz zuzusetzen.

   Die Mischoperation wird so lange fortgesetzt, bis das Gemisch homogen ist.



   Das als Trägersubstanz,   zweckmässiger-    weise in Pulverform, verwendete mineralische Silikat kann aus Glimmer, Bimsstein, Diatomit, Talk, Pyrophyllit oder einem Ton, beispielsweise einem solchen der   Montmorillonit-    Gruppe, wie z. B. Montmorillonit, Saponit, Nontronit,   Beidellit,    Bentonit, Wilkinit, einem solchen der Kaolinit-Gruppe, wie z. B.



  Kaolin, Naerit, Dickit,   Ananxit,    oder einem solchen der Attapulgit-Gruppe, wie z. B.



  Attapulgit, Sapiolit, usw. bestehen. Durch Zugabe der modifizierten Kohlehydratbestandteile aus Sulfitablauge wird eine Verminderung oder Aufhebung der biologischen Wirksamkeit des   Insektizids    oder Fungizids durch den Ton oder ein anderes mineralisches Silikat verhindert sowie eine Reduktion der exothermen Reaktion beim Vermischen der pulvrigen Trägersubstanz mit der Wirksubstanz und eine Erhöhung der Lagerbeständigkeit des mineralischen Silikats und der insektiziden oder fungiziden Substanz erzielt. Es wird somit ein Verfahren zum Verhindern der katalytischen Zersetzungswirkung des mineralischen Silikats auf das aktive Insektizid oder Fungizid durch Einführung der modifizierten Kohlehydratbestandteile in das Gemenge von mineralischem Silikat und schädlingsvertilgender Wirksubstanz geschaffen.



   Als Beispiele von schädlingsvertilgenden Wirksubstanzen, die mit mineralischen Silikaten und den modifizierten Kohlehydratbestandteilen aus Sulfitablauge vermengt werden können, ohne   dal3    die mineralischen Silikate die Wirksamkeit der Wirksubstanz vermindern oder aufheben, sind zu nennen : Chlor-alkyl-alkyl-sulfite, z. B. die im USA Patent Nr.   2 529 493    beschriebenen Verbindungen ; Chloralkyl-aryloxyalkyl-sulfite, z.



     B.    die im USA-Patent   Nr.    2   529    494 beschrie  benen    Verbindungen, wie   2- (p-tert.-Butyl-      phenoxyl)-isopropyl-2-chloräthylsulfit,    z. B. das Markenprodukt        Aramit)   ,    1,2,3,4,10,10 Hexachlor-1, 4,4a, 5,8,8a-hexachlor-1,4,5,8dimethanonaphthalin (Aldrin), 1,2,3,4,5,6  Hexachlor-cyclohexan,    verschiedene Isomere (BHC),   1,    2,3,4,5,6-Hexachlor-cyclohexan,   y-    Isomer (Linden),   1,    2,4,5,6,7,8,8-Octachlor-2, 3,3a, 4,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden (Chlordan), 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7epoxy-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8dimethanonaphthalin (Dieldrin), 1,1,1-Trichlor-2,

  2-bis   (p-chlorphenyl)-äthan,    z. B. das Markenprodukt     DDT)  > ,    Gemische von 1,2 Dichlorpropan und 1,3-Dichlorpropan, l (oder 3a), 4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,   7-methanoinden (Heptachlor), 1, 1, 1-    Trichlor-2,2-bis (p-methoxyphenyl)-äthan (Methoxychlor),   1,    1-Dichlor-2, 2-bis (p-äthyl  phenyl)-äthan    (Q-137), chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von   67-69%    (Toxaphen),   N-Trichlormethylthio-tetrahydro-    phthalimid, zum Beispiel das Markenprodukt          (Orthocid)  > .   



   Der hemmende   EinfluB    der modifizierten   Kohlehydratverbindungen    aus   Sulfitablauge    auf die katalytische Zersetzungswirkung der als feste Trägersubstanzen in   Schädlings-      bekämpfungsmitteln    mit den oben   angeführ-    ten Wirksubstanzen vermengten mineralischen Silikate wird in den folgenden Beispielen eingehender beschrieben. Die im folgenden angeführten Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.



   Zur Prüfung der Produkte werden diese in einen porösen Pappebehälter gebracht und während 20 Stunden auf   60  C    gehalten.



  Durch diese Behandlung werden die Feuchtigkeitsgehalte der verschiedenen Proben ausgeglichen und auf etwa   2-3%    reduziert. Die zu untersuchenden Produkte werden dann in einen   nicht-porösen,    verschliessbaren Glasbehälter überführt und so lange bei   60  C    er  hitzt,    bis die Zersetzung einsetzt, was an der Entwicklung von Zersetzungsprodukten erkennbar ist. Es wird die Erhitzungszeit bis zum Beginn der Zersetzung gemessen.

   In der nachfolgenden Tabelle sind die Prüfresultate für. verschiedene Schädlingsbekämpfungsmittel, die mineralisches Silikat, Wirksubstanz und die modifizierten Kohlehydratbestandteile enthalten, sowie für Vergleichsprodukte, die mineralisches Silikat und Wirksubstanz, jedoch keine modifizierten Kohlehydratbestandteile enthalten,   angefiihrt.    



   Modifizierte   
Mineralisches Kohlehydrat-Dauer des Erhitzens
Wirksubstanz Teile @@@@@@@@@@@@ Teile bestandteile, bis zum Beginn
Silikat Na-salze der Zersetzung     (Teile) 1. Serie  <  Aramit    >     17 Attapulgit 83 0 5 bis 8 Stunden      Aramit)  >     17 Attapulgit 74,5 5 12 bis 14 Tage   2. Serie #Aramit#    32 Attapulgit 68 0 5 Stunden    #Aramit# 32    Attapulgit 66,3 1 21 Stunden      Aramit)  >  32    Attapulgit 64,5 2   42    Stunden    Aramit   27 Attapulgit 64,5 5 9 bis 13 Tage 3. Serie   #Aramit#    27 Diatomit 73 0 weniger als   20    Stunden    Aramit    >     27 Diatomit 64,5 5 mehr als 7 Tage   4.

   Serie #Aramit#    16,5 Kaolin 62,5
Attapulgit 20 0 weniger als 2 Tage
Netzmittel   1         Aramit)  >     16,5 Kaolin 54
Attapulgit 20 5 8 bis 10 Tage
Netzmittel 1   5.    Serin     Aramit      16,5 Pyrophyllit 62,5
Attapulgit 20 0 weniger als 1 Tag
Netzmittel   1         Aramit      16,5 Pyrophyllit 54
Attapulgit 20 5 mehr als 2 Wochen
Netzmittel 1 6. Serie     Aramit      #    5,5 Pyrophyllit 94,5 0 weniger als 1 Stunde      Aramit   5,    5 Pyrophyllit 91 2 mehr als   1    Woche 7.

   Serie Dieldrin 20 Attapulgit   80    0 weniger als 2 Tage
Dieldrin 20 Attapulgit 70 5 mehr als 4 Tage   8.    Serie     Aramit      2,25 Glimmer 76      Orthocid      2,50 Attapulgit 18 0 weniger als 1 Tag
Linden   1         Aramit   2,    25 Glimmer 67,5 6 6 bis 10 Tage      Orthocid   2,    5 Attapulgit 18
Linden 1 9.

     Serse   DDT      4,0 Bimsstein 33,4      Aramit      2,6 Attapulgit 24 0 weniger als   1    Tag    Toxaphen    16,0    DDT   4, 0 Bimsstein 26,5      Aramit   2,    6 Attapulgit 24,0 4 6 Tage    Toxaphen    16,0 
Aus den oben angeführten Resultaten der   ex    Prüfversuche geht hervor, dass die modifizierten Kohlehydratbestandteile aus Sulfitablauge die katalytische Zersetzungswirkung verschiedener mineralischer Silikate auf verschiedene schädlingsvertilgende Wirksubstanzen mit chlorierter aliphatischer Gruppe stark vermindern.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von haltbaren Gemischen für die Schädlingsbekämpfung, die eine eine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe aufweisende Verbindung als Wirksubstanz und ein mineralisches Silikat als Trägersubstanz enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Gemisches ausserdem ein Erzeugnis verwendet, das die Alkali-oder Erdalkalisalze der modi fizierten Kohlehydratkomponenten enthält, welche in Form der Calciumsalze in der alkalischen Flüssigkeit enthalten sind, die nach dem fraktionierten Ausfällen der schwefligen Säure und der Ligninkomponente aus der bei der Holzzellstoffherstellung anfallenden Sulfitablauge mittels Ätzkalk zurückbleibt,
    welche Kohlehydratkomponenten durch Hydrolyse der Hemicellulosen des Holzes gebildet und unter dem Einfluss des alkalischen Milieus modifiziert worden sind.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als mineralisches Silikat ein Ton verwendet wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5-15 Gew.-Teile der Salze der modifizierten Kohlehydrate aus Sulfitablauge pro 100 Teile des mineralischen Silikats zur Verwendung gelangen.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1-150 Gew.-Teile der Wirksubstanz auf 100 Gew.-Teile des mineralischen Silikates verwendet werden.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanz ein Chloralkyl-aryloxy-alkyl-sulfit verwendet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanz, die eine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe enthält, 2- (p-tert.-Butyl- phenoxy)-isopropyl-2-chlorathyl-sulfit, 1,2,3, 4,10,10-Hexachlor-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro1,4,5,8-dimethanonaphthalin, 1, 2,3,4,10, 10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a, 5, 6,7,8, 8a-octahydro-1, 4,5,8-dimethanonaphthalin, N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid, das y-Isomer von 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1, 1, 1-Trichlor-2, 2-bis (p-chlor phenyl)-athan verwendet.
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