Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen In der deutschen Patentschrift Nr. 490 723 ist unter anderem ein Verfahren zur Her stellung eines blauen Küpenfarbstoffs, des Bz- 2-Phenyl-benzanthron-p5-razolanthrons, beschrieben. Entsprechende, im Benzring alkylierte Farbstoffe sind bis jetzt nicht bekanntgeworden.
Es wurde nun gefunden, dass man im Benzring alkylierte Küpenfarbstoffe der Benzanthron-pyrazolanthron-Reihe erhalten kann, wenn man im Benzring alkylierte N(1) (Bz-1'-Benzanthronyl)-pyrazolanthrone mit alkalischen Kondensationsmitteln ver schmilzt. Die so erhaltenen Farbstoffe kön nen noch mit halogenierenden Mitteln be handelt werden.
Die neuen Farbstoffe geben auf Baum wolle oder Kunstseide violette bis blaue Fär bungen von sehr guter Chlorechtheit und guten Allgemeinechtheiten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten, im Benzring alkyliertenN(1)-(Bz-1'-Benzanthro- nyl)-pyrazolanthrone können durch Konden sation von Pyrazolanthronen mit Bz-1-Chor- Bz-alkylbenzanthronen in Alkylformamiden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Tem peraturen von etwa 10-150' C, erhalten werden.
Beispiel <I>1</I> In eine Schmelze aus 25 Gewichtsteilen Ätzkali und 30 Gewichtsteilen Äthanolamin werden bei 90 C 20 Gewichtsteile N(1)-(Bz- 1' - (Bz - 2'- äthyl) - benzanthronyl) - pyrazol- anthron vom Schmelzpunkt<B>363'</B> C,
das durch Umsetzung von Pyrazolanthron mit Bz-1- CWor-Bz-2-äthylbenzanthron in Dimethyl- formamid in Gegenwart von Pottasche bei erhöhter Temperatur erhältlich ist, einge tragen, und das Gemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die Schmelze wird dann in ein Gemisch aus 150 Gewichts teilen Eis und 150 Gewichtsteilen Wasser ge gossen und so lange Luft in das Reaktions- gemisch eingeblasen, bis die Leukoverbin- dung des Farbstoffes oxydiert ist.
Anschlie ssend wird der Farbstoff abfiltriert, heiss nach gewaschen bis zur neutralen Reaktion, ge trocknet und aus konzentrierter Schwefelsäure umkristallisiert. Der so gereinigte Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in röt- stichig blauen Tönen von guten Nassecht- heiten und sehr guter Chlor- und Lichtecht heit.
Beispiel <I>2</I> Ersetzt man in dem Beispiel 1 das Bz-2- Äthyl-benzanthronyl-pyrazolanthron durch 20 Gewichtsteile N(1)-(Bz-1'-(Bz-2'-äthyl)- benzanthronyl)-8-chlorpyrazolanthron vom Schmelzpunkt 369 C, erhältlich durch Um setzung von 8-Chlorpyrazolanthron mit Bz 1-Chlor-Bz-2-äthylbenzanthron in Dimethyl- formamid bei Siedetemperatur in Gegenwart von Pottasche, und arbeitet das Reaktions produkt nach den Angaben des Beispiels 1 auf, so erhält man einen Farbstoff,
der aus klarer, blauer Küpe Baumwolle in etwas grüneren Tönen färbt als der vorher beschrie bene Farbstoff. Die Echtheiten sind ähnlich denen des im Beispiel 1 erwähnten Produktes.
<I>Beispiel 3</I> Ersetzt man in dem Beispiel 1 das Bz-2- Äthyl-benzanthronyl-pyrazolanthron durch 20 Gewichtsteile N(1)-(Bz-l'-(Bz-2'-methyl) benzanthronyl)-pyrazolanthronvomSchmelz- punkt 374 C, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus blauer Küpe in blau stichig violetten Tönen von guten Echtheits eigenschaften, insbesondere von guter Chlor echtheit, färbt.
<I>Beispiel 4</I> Zu einer Suspension von 5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs in Form seiner 10 %igen Paste in 50 Gewichts teilen Wasser und 100 Gewichtsteilen kon zentrierter Salzsäure lässt man bei 20' C inner halb von 3 Stunden eine Lösung von 1,2 Ge-. wichtsteilen Natriumchlorat in 100 Gewichts teilen Wasser unter Rühren zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend filtriert, neutral gewaschen und auf 10%ige Paste ein gestellt.
Der neue Farbstoff, der etwa ein Chloratom pro Molekül enthält, färbt Baum wolle in etwas grüneren Tönen als der im Bei spiel 1 beschriebene Farbstoff und zeichnet sich durch gute Echtheiten, insbesondere gute Chlorechtheit, aus.
Führt man die Chlorierung anstatt bei 20 C bei einer Temperatur von 80 C durch, so erhält man einen Farbstoff, der ungefähr 2 Atome Chlor pro Molekül enthält. Der Farbton ist noch etwas weiter nach Grün verschoben. Die Echtheiten sind einander gleich. <I>Beispiel 5</I> Der nach Beispiel 2 hergestellte Farbstoff wird in entsprechender Weise nach den An gaben des Beispiels 4 mit Natriumchlorat und Salzsäure bei 20 C chloriert. Man erhält einen neuen Farbstoff, der noch weiterhin ein halbes Chloratom pro Molekül enthält und etwas grünere Färbungen ergibt als der ur sprüngliche Farbstoff.
Die Echtheiten, ins besondere die Chlorechtheiten, sind gut.
<I>Beispiel 6</I> Wird der nach Beispiel 3 hergestellte Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 4 mit Natriumchlorat und Salzsäure bei 20- C chloriert, so erhält man ein Produkt, das i etwa<B>0,7</B> Chloratom pro Molekül enthält. Der neue Farbstoff liefert bedeutend grünere Färbungen als das chlorfreie Produkt. Die Echtheiten sind gut.
<I>Beispiel</I> 4 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 her gestellten Farbstoffs werden in 40 Gewichts- teilen Nitrobenzol in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird auf 70 C abgekühlt, und nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteil Jod werden innerhalb von 11/2 Stunden 4 Gewichtsteile Sulfurylehlorid zugetropft. Das Reaktions gemisch wird 4 Stunden bei 70 C nachgerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, ; mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er enthält etwa 2 Atome Chlor pro Molekül Farbstoff und färbt Baumwolle in bedeutend grüneren Tönen als der nicht chlorierte Farbstoff.
Die Echtheiten_, ins- f besondere die Chlorechtheit, sind gut.
<I>Beispiel 8</I> Ersetzt man in dem Beispiel 1 das Bz-2- äthylbenzanthronyl-pyrazolanthron durch 20 Gewichtsteile N(1)-(Bz-1'-(Bz-)'-isopropyl)- f benzanthronyl)-pyrazolanthronvom Schmelz punkt<B>351'</B> C, erhältlich durch Umsetzung von Pyrazolanthron mit BZ-1-ChlOr-BZ-2- isopropylbenzanthron in Dimethylformamid bei Siedetemperatur in Gegenwart von Pott- s asche, so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle aus blauer Küpe in klaren grün stichig blauen Tönen von guten Echtheits eigenschaften, insbesondere von guter Chlor echtheit, färbt.
<I>Beispiel 9 .</I>
4 Gewichtsteile des nach Beispiel 8 her gestellten Farbstoffs werden in 80 Gewichts teilen Nitrobenzol gelöst. Dann gibt man zu der Lösung 0,1 Gewichtsteil Jod als Kataly sator, lässt im Verlaufe einer Stunde 4 Ge wichtsteile Sulfurylchlorid bei 70 C zu tropfen und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abiltriert, mit Nitrobenzol und Methanol nachge waschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff enthält etwa 2 Atome Chlor pro Molekül Farbstoff. Er färbt Baumwolle aus klarer blauer Küpe in klaren, rotstichig blauen Tönen.
Die Echtheiten des Farbstoffs sind gut, insbesondere seine Chlorechtheit. <I>Beispiel 10</I> In eine Schmelze von 25 Gewichtsteilen Ätzkali und 30 Gewichtsteilen Äthanolamin werden bei 60 C 4 Gewichtsteile N(1)-(Bz 1'-(Bz-?'-isopropyl)-benzanthronyl)-8-chlor- pyrazolanthron eingetragen. Die Temperatur wird im Verlaufe von 21/2 Stunden langsam ,auf 80 C erhöht, dann wird die Schmelze in Wasser eingetragen. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und gereinigt.
Er färbt Baumwolle aus klarer, blauer Küpe in klaren, grünstichig blauen Tönen, die grüner sind, als man sie mit dem Farbstoff des Beispiels 8 erhält. Die Echt- heiten, insbesondere die Chlorechtheit, sind sehr gut.
<I>Beispiel 11</I> Ersetzt man im Beispiel 1 das Bz-2-Äthyl- benzanthronyl-pyrazolanthron durch 20 Ge wichtsteile N(1)-(Bz-1'-(Bz-3'-methyl)-benz- anthronyl)-pyrazolanthron, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt etwa 320 C, und arbeitet das Reaktionsprodukt nach den Angaben des Beispiels 1 auf, so erhält man einen Farbstoff, s der aus klarer blauer Küpe Baumwolle in rotstichig blauen Tönen, wesentlich röter als der im Beispiel 8 beschriebene Farbstoff, färbt. Der Farbstoff besitzt eine gute Wasch echtheit.
<I>Beispiel 12</I> 4 Gewichtsteile des nach Beispiel 11 er haltenen Farbstoffs werden in 70 Gewichts teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst und 0,1 Gewichtsteil Jod zugesetzt. Nach dem ; Erwärmen auf 50 C werden innerhalb 5 Stunden 2 Gewichtsteile Brom, welche in 10 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst sind, bei 40 bis 50 C zugetropft. Die klare, violette Lösung wird auf etwa 5 bis 10 C abgekühlt , und bei dieser Temperatur mit 7 8 Gewichts teilen 50 /oiger Schwefelsäure unter Rühren verdünnt.
Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, zunächst mit 80 %iger Schwefel säure und dann mit Wasser bis zur neutralen f Reaktion gewaschen. Der erhaltene Farbstoff enthält etwa 1,5 Bromatome pro Molekül; er färbt Baumwolle aus klarer blauer Küpe in etwas grüneren Tönen als der im Beispiel 11 beschriebene Farbstoff und zeichnet sich ., durch eine gute Waschechtheit aus.