CH332475A

CH332475A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten acyclischen Alkoholen und deren Estern

Info

Publication number: CH332475A
Authority: CH
Inventors: Donald Surmatis Joseph
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1954-01-29
Filing date: 1955-01-05
Publication date: 1958-09-15

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten acyclischen Alkoholen und deren Estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten acyclischen Alkoholen, nämlich von 3, 7-Di
EMI1.1     
 in welcher R Wasserstoff oder eine   Methyl-    gruppe darstellt.



   Die neuen Verbindungen haben einen in  tensiven    Geruch und können als Riechstoffe zur Herstellung von Parfums verwendet werden.



   Die Erzeugnisse des erfindungsgemässen Verfahrens können auch zur Herstellung der Verbindungen des der Konfiguration von Geraniol entsprechenden   Typhus    verwendet werden.



   Das neue Verfahren zur Herstellung der oben genannten neuen Verbindungen besteht dlarin, dass man   gegebenenfalls in 6-Stellung    methyliertes 3, 7-Dimethyl-octen- (l)-ol- (3) mit Halogenwasserstoff in Di-bzw. Trimethyl-1  methyl-octen-(2)-ol-(1)    und 3, 6, 7-Trimethyl  octet    (2)-ol-(1). Die genannten neuen   Verbin-      dungen    besitzen folgende Formel :   halogen-octen- (2) überführt,    in letzterem das Halogenatom durch Behandlung mit einem Salz einer organischen MonocarbonsÏure durch das   Acyloxyradikal    ersetzt und den gebildeten ungesättigten organischen   l-Ester    zum entspreehenden ungesättigten 1-Alkohol verseift. Letztere können, wenn erwünscht, wieder verestert werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist nachstehend formelmÏ¯ig dargestellt, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und     Acyl      den Acylrest. einer organischen Car  bonsäure, z.    B. einen   Alkanoylrest,    wie Acetyl, Octanoyl oder Palmitoyl, oder einen mono   cyelischenAroylrest, wieBenzoyl oderToluoyl,    bezeichnet : 
Der eine der beiden Ausgangsstoffe II ist die bekannte Verbindung 3, 7-Dimethylocten-(1)-ol-(3). Das andere Ausgangsmaterial, nämlich 3, 6,   7-Trimethyl-octen-    (l)-ol- (3), kann nach an sich bekannten Methoden aus 5, 6 Dimethyl-heptanon- (2) durch   Acetylenanlage-      rumg-und anschliessende partielle Hydrierung    der   Dreifachbindung    gewonnen werden.

   Als    Beispiel sei folgende Ausführungsform ange-    führt :
193 g metallisches Natrium werden in kleine St cke von ungefähr 0, 25 g geschnitten und dann in 7 Liter fl ssigem Ammoniak gel¯st. Man leitet Acetylen in die geriihrte Lösung ein, bis die Färbung der letzteren von   tiefblau    zu weiss wechselt. 1000 g von 5, 6-Dimethyl-heptanon-(2) werden im gleichen Volumen Diäthyläther gelöst und dann   tropfen-    weise innerhalb einer Stunde in die gerührte Reaktionsmischung eingetragen. Man lässt weitere 3 Stunden r hren, während ein langsamer Strom von Acetylen eingeleitet wird.



  Dann wird die Zufuhr von Acetylen unterbrochen, wÏhrend das Rühren über Nacht
EMI2.1     


<tb>  <SEP> OH
<tb> I
<tb>  <SEP> CHs <SEP> R <SEP> CHs
<tb> CH3 <SEP> iR <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 3, <SEP> 7-Dimethyl-oeten- <SEP> (1)-ol- <SEP> (3) <SEP> oder
<tb>  <SEP> 3, <SEP> 6, <SEP> 7-Trimethyl-octen- <SEP> (1)-ol- <SEP> (3)
<tb>  <SEP> T
<tb> CHs-CH-CH-CHZ-CHa-C-CH3
<tb>  <SEP> t <SEP> !) <SEP> !.

   <SEP> III
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> R <SEP> H-C-CH2-Halogen
<tb>  <SEP> 1-Halogen-3, <SEP> 7-dimethyl-octen- <SEP> (2) <SEP> oder
<tb>  <SEP> 1-Halogen-3, <SEP> 6, <SEP> 7-trimethyl-octen- <SEP> (2)
<tb>  <SEP> t
<tb> CH$-CH-CH-CH2-CH2-C-CHa
<tb>  <SEP> II <SEP> IV
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> R <SEP> H-C-CHz-O-Acyl
<tb>  <SEP> 1-Acyloxy-3, <SEP> 7-dimethyl-octen- <SEP> (2) <SEP> oder
<tb>  <SEP> 1-Acyloxy-3, <SEP> 6, <SEP> 7-trimethyl-octen- <SEP> (2)
<tb> CHg-CH-CH-CHa-CHz-C-CH3
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> R <SEP> H-C-CH2-OH
<tb>  <SEP> 3, <SEP> 7-Dimethyl-octen- <SEP> (2)-ol- <SEP> (1) <SEP> oder
<tb>  <SEP> 3, <SEP> 6, <SEP> 7-Trimethyl-octen- <SEP> (2)-ol- <SEP> (1).
<tb>  weitergeht. Der Ammoniak wird dann mit einem langsamen Strom von Stickstoff abdestilliert, worauf der Rückstand mit 5 Liter    5 böiger wässeriger Schwefelsäure versetzt.    wird.

   Man wäscht das erhaltene Produkt mit Wasser und fraktioniert. Ausbeute : 976 g 1, 4,   5-Trimethyl-1-äthinyl-hexanol-(l)    vom Siedepunkt, 91¯C/10 mm, nD25 = 1, 4452. 976 g 1,4,5-Trimethyl-1-Ïthinyl-hexanol-(1), 1 Liter Petroleumäther und 100 g eines mit Blei vergifteten. Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators [Lindlar, Helvetica, Chimica Acta 35    (1952),    446] werden bis zum Aufhören der Wasserstoffaufnahme mit'Wasserstoff geschüttelt. Gesamthaft werden 5, 8 Mol Wasserstoff aufgenommen. Beim Fraktionieren gewinnt man   912      g    3, 6, 7-Trimethyl-octen- (l)-ol- (3) vom Siedepunkt 89¯ C/10 mm, nD25 = 1, 4440.



   In der ersten Stufe des erfindungsgemä ssen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial II zweckmÏ¯ig mit einer konzentrierten wÏsserigen Halogenwasserstoffsäure, z. B. etwa 37 /oige Salzsäure oder etwa 48 /oige Bromwasserstoffsäure, behandelt.



   Um das Halogen in dem so gewonnenen anorganischen Ester III in der zweiten Ver   fahrensstufe durch eine Acyloxygruppe zu    ersetzen, ist es vorteilhaft, den Ester in einem inerten   Lösungsmittel,    wie Aceton, mit einem Alkalisalz derjenigen organischen   Monocarbon-    säure zu erwärmen, deren Acyloxyradikal in das Molekül eingeführt werden soll ; beispielsweise kann der anorganische Ester III mit Kaliumaeetat in Aceton erwärmt werden.



   Das gebildete, gegebenenfalls in   6-Stellwng    methylierte 1-Acyloxy-3,7-dimethyl-octen- (2) wird dann in der nÏchsten Stufe zum 3, 7  Dimethyl-octen- (2)-ol- (l) bzw.    3, 6, 7-Trimethyl  oeten-(2)-ol-(1)    (I) hydrolysiert, zweckmässig    durch Verseifung mittels einer wässerig-alko- holischen Kaliumhydroxydiosung. Die Wieder-    veresterung der   gewonnenen ungesättigten 1-    Alkohole kann durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel, z. B. mit einer Säure oder deren Säureehlorid oder deren Anhydrid, erfolgen.



   Bevorzugt ist ein Verfahren, gemäss welchem die halogenierten Verbindungen der Formel III bzw. die ungesÏttigten 1-Alkohole der Formel I mit einem zur Einführung eines Acylradikals von nicht mehr als 8   Kohlen-    stoffatomen geeigneten Acylierungsmittel behandelt werden. Beispiele von   Acylradikalen,    welche somit eingeführt werden können, sind niedere Alkanoylradikale, wie beispielsweise Acetyl, Propionyl,   Isobutanoyl    usw., Cyclo  alkanoylradikale, wie Cyelohexancarbonyl    oder Cyclopentancarbonyl, Aroylradikale, wie Ben  zoyl    oder Toluol. Die auf diese   Weise erziel-    ten ungesättigten 1-Ester besitzen besonders angenehme   Geruchsnuancen.   



   Beispiel 1
234 g 3, 7-Dimethyl-octen- (l)-ol- (3) werden in einen mit mechanischem Rührer versehenen 2-Liter-Kolben mit 600 em3 einer 48%igen wässerigen Bromwasserstoffsäure versetzt. Die   Mi, sehung    wird während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Ílschicht wird entfernt, zweimal mit   500      em3    Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid ge  t. rocknet.    Das erhaltene 1-Brom-3, 7-dimethylocten- (2) hat eine spez.   Brechung    von   nD    = 1, 4630. Es wird in einem   51itrigen    Kolben mit 3 Litern Aceton   und 400    g wasserfreiem Kaliumacetat vermischt. Die Mischung wird während 24 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückfluss erwärmt.

   Dann wird das Aceton unter einem Druck von 100 mm abdestilliert und der im Kolben verbliebene Rückstand wird in 1 Liter Wasser aufgenom  men.    Das abgeschiedene Ol wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Die   Hauptfraktion,beste-    hend aus 1-Acetoxy-3,   7-dimethyl-octen- (2),    destilliert bei 80  C/1,   4mm, nDS    = 1, 4424.

   Dieses Produkt ist ein farbloses   61,    welches einen an Birnen   erinnernden Geruch besitzt ; Es    kann wie folgt zum 3, 7-Dimethyl-octen- (2)ol-   (l)    verseift werden :
102, 5 g   1-Acetoxy-3, 7-dimethyl-octen-(2)    werden in einem mit Rührer versehenen llitrigen Kolben mit   500    cm3 ¯thanol und einer   Losung von    60 g Kaliumhydroxyd in 120 cm3 Wasser versetzt. Die Mischung wird während 4 Stunden bei   40       C geriihrt    und dann mit   1    Liter kaltem Wasser verdünnt. Die   Ölschieht    wird entfernt und der wässerige Teil viermal mit je 500   cm3      Petroleumäther    extrahiert.

   Das   61    wird mit den   Extrakten vereinigt, mit    Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel im Valmum entfernt. Die   Hauptfrak-    tion besteht aus 3,   7-Dimethyl-octen- (2,)-ol-(1)    und destilliert bei 118-119¯ C/20 mm, nD25 =   1,    4522. Dieses Produkt hat. einen angenehmen, an frische Rosen   erinnernden    Duft. Es kann z. B. wie folgt verestert werden :
46, 8 g 3, 7-Dimethyl-octen-(2)-ol-(1) werden mit 65   g Isobuttersäureanhydrid    und   100    cm3 Pyridin in einem Kolben während 2 Stunden bei 60-70  C ger hrt.

   Die Reaktionsmischung wird dann mit 500 cm3 Wasser, 500   cm3    5%iger wÏsseriger SchwefelsÏure, 500 cm3 5%igem wÏsserigem Natriumcarbonat und nochmals mit 500   cm3    Wasser gewaschen.



  Das erhaltene öl wird  ber wasserfreiem Cal  ciumsulfat getrocknet und durch    eine Kolonne fraktioniert. Das gebildete 1-Isobutyroxy-3, 7dimethyl-octen- (2) geht bei   74OC/0,    3 mm,   n25    = 1, 441  ber. Dieses Produkt hat einen angenehmen, an Rosen   erinnernden,    etwas fruchtartigen Duft.



   Eine Mischung von 50 g 3, 7-Dimethyl  octen- (2)-ol- (l), 60    g Ameisensäure und 200cm3 Petroleumäther   werden unter Rühren wäh-    rend 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 500   cm3    Wasser, 500   cm3      5 /oiger wässe-    riger   Natriumbicarbonatlosung    und nochmals mit 500 em3 Wasser gewaschen. Das Öl wird  ber wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert. Das gebildete   1-Formyloxy-   
3, 7-dimethyl-octen-(2) destilliert bei 80    C/3mm,    nD25 = 1,   443.    Es hat einen an Rosen erinnernden Duft.



   78 g 3, 7-Dimethyl-octen- (2)-ol- (l) und
100   cm3      Pyri    werden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben. 70 g Benzoylchlo rid werden innerhalb 15 Minuten tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur auf 80  C steigt. Man rührt weiter, bis sich die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Die Re    aktionsmischlmg    wird dann mit 500   em3    Wasser, 500   em3    5%iger wÏsseriger SchwefelsÏure, 500 cm3 5 %igem wÏsserigem Natriumcarbonat und nochmals mit 500 cm3 Wasser gewaschen.



  Nach Trocknen  ber wasserfreiem Calciumsulfat wird das Produkt fraktioniert. Die bei 130¯ C/0,4 mm siedende Fraktion besteht im wesentlichen aus 1-Benzoyloxy-3, 7-dimethylocten-(2), nD25=1,501. Dieses Produkt hat einen   rosenähnlichen    Duft.



   Beispiel 2
156 g 3, 7-Dimethyl-octen-(1)-ol- (3) werden während 1 Stunde mit 500 cm3   37"/oiger wäs-    seriger SalzsÏure bei Raumtemperatur ger hrt.



  Die   Ölsehicht    wird im Scheidetrichter abgetrennt, zweimal mit 1   LiterWassergewaschen    und  ber Calciumchlorid getrocknet. Das erhaltene 1-Chlor-3,7-dimethyl-octen-(2) wird in einem Kolben mit 2 Liter Aceton und 270 g wasserfreiem Kaliumacetat vermischt. Die Mi  schung    wird wÏhrend 60 Stunden unter R hren zum Sieden unter Rückfluss erwÏrmt. Das Aceton wird im   Vakuum abdestilliert und    der   Rückstand mit l Liter Wasser gewaschen.   



  Das abgeschiedene Öl wird ein zweites Mal mit 500 cm3 Wasser gewaschen, über wasser  freiem Cäleiumsulfat getrocknet und    frak  tioniert. Die    bei   89     C/8 mm   destillierende    Fraktion besteht im wesentlichen aus   1-Acet-      oxy-3, 7-dimethyl-octen- (2), n    = 1, 442, wel ches wie in Beispiel   1    verseift werden kann.



     T eispiel    3
Eine Mischung von 255 g 1, 4, 5-Trimethyl
1-vinyl-hexanol-(1) und 600 cm3 48%iger Bromwasserstoffsäure wird   während l    Stunde bei   15     C gerührt. Die Ölsehicht wird im
Scheidetrichter abgetrennt und dreimal mit je 200 cm3 Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen  ber Calciumchlorid erhält man n
348   g    1-Brom-3, 6, 7-trimethyl-octen-(2) ;   nD5=   
1, 472. Dieses Produkt wird während   24    Stun den mit 3 Litern Aceton und   400    g Kalium acetat zum Sieden unter Rückfluss erwärmt.



   Den grössten Teil des Acetons entfernt man n durch Destillation. Der R ckstand wird in    1    Liter Wasser aufgenommen. Die   Olsehicht    wird im Scheidetrichter abgetrennt,  ber wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert. Man erhÏlt 104 g   1-Acetoxy-3,    6, 7  trimethyl-octen- (2)    vom Siedepunkt   116     C/ 20 mm ;   n25    = 1, 446. Diese Verbindung hat einen an Rosen erinnernden Duft. Sie kann wie folgt zum ungesättigten 1-Alkohol verseift werden :
Eine Lösung von 50 g 1-Acetoxy-3, 6, 7-tri  methyl-octen- (2)    in 500   em3    Äthanol wird'mit 125 g einer 20%igen wÏsserigen Kalium  hydroxydlösung    versetzt.

   Die   Reaktionsmi-    sehung wird während 2 Stunden bei 50  C gerührt, mit 1 Liter Wasser verdünnt und zweimal mit je 200 cm3   Petraleumäther extrahiert.   



  Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über   wasserfreiem Cal-    ciumsulfat getrocknet und fraktioniert. Bei   1210 C/18 mm destiJlieren    42 g 3, 6, 7-Trimethylocten-(2)-ol-(1) vom nD25 = 1, 457. Diese Verbindung hat einen   rosenähnliehen    Duft. Sie kann   z.    B. wie folgt   verestertwerden    :
Eine Lösung von 85 g 3, 6, 7-Trimethyl   octen- (2)-ol- (1), 100 g Ameisensäure und      400    cm3-n-Heptan wird-wÏhrend 2 Stunden unter R hren zum Sieden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 500   em3    Wasser, 500   em3    5%iger wÏsseriger Natriumbicarbonatlösung und mit 500 cm3 3 Wasser gewaschen.

   Das gebildete öl wird  ber wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert. Bei 130  C/45 mm destilliert 1 Formyloxy-3, 6,   7-trimethyl-octen-    (2),   nD5=    1,   449.    Es hat einen an Rosen   erinnernden    Duft.



   34 g 3, 6, 7-Trimethly-octen- (2)-ol- (1), 100   em3    Pyridin und 48 g Isobuttersäureanhyd, rid werden in einem mit R hrer, Thermometer und   Heizbad    versehenen   Kolben wäh-    rend 4 Stunden bei-60¯ C ger hrt. Die Reak  tionsmisehung    wird dann mit 500   em3    Wasser, 200   cm3    5%iger wässeriger Schwefelsäure, 200   cm3      5 /Oigem    wässerigem Natriumcarbonat und schlie¯lich mit 200 cm3 Wasser gewaschen. Das gebildete Öl wird  ber wasserfreiem   Caiciumsulfat    getrocknet und fraktioniert. Bei 106¯ C/1,5 mm destilliert   1-Iso-      butyroxy-3,    6,7-trimethyl-octen-(2), nD25 = 1, 4455.



  Es hat einen an Rosen   erinnernden    Duft, mit   fmcht-bzw. moschusartiger Komponente.   



   85   g    3, 6,   7-Trimethyl-oeten-(2)-ol-(: 1) und      100      cm3    Pyridin werden in einen mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben gegeben.



  70 g   Benzoylehlorid    werden innerhalb 15 Mi   nuten-tropfenweise zugefügt. Man lässt die    Temperatur auf 80    C    steigen und rührt dann weiter, bis sich die Mischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Die Reak  tionsmischung    wird mit 500 em3 Wasser,   5 /oiger wässeriger Sehwefelsäure,    500   cm3    5%igem wÏsserigem Natriumcarbonat und 500 cm3 Wasser gewaschen. Das gebildete Öl wird getrocknet und fraktioniert. Bei   136     C/ 0, 3 mm destilliert. .1-Benzoyloxy-3, 6, 7-trimethyl-octen-(2), nD25 = 1, 501. Es riecht schwach nach Rosen.



   Beispiel 4
170 g   1,    4,   5-Trimethyl-1-vinyl-hexanol-(1)    und 500   em3    37%ige wÏsserige SalzsÏure werden wÏhrend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Ílschicht wird dann abgetrennt, zweimal mit 500 cm3 Wasser gewaschen und  ber   Caiciumchlorid getrocknet.    Das erhaltene   1-Chlor-3,    6, 7-trimethyl-octen-(2) wird während 60 Stunden mit 2 Liter Aceton und 300 g wasserfreiem Kaliumacetat unter Rückfluss gekocht. Den grössten Teil des Aeetons   destil-    liert man im Vakuum   ab.    Der Rückstand wird in   1    Liter Wasser aufgenommen, das abge   schiedene Öl im Scheidetrichter abgetrennt,    neutral gewaschen und getrocknet.

   Durch Fraktionierung des   getroekneten öls erhält    man das bei   126  C/38    mm   übergehende 1-Acet-      oxy-3,    6, 7-trimethyl-octen-(2); nD25 = 1, 446 bis 1, 447, welches wie in Beispiel 3 verseift werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättig- ten acyclischen Alkoholen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man gegebenenfalls in 6-Stellung methyliertes 3, 7-Dimethyl-octen-(1)-ol- (3) mit Halogenwasserstoff in Di-bzw. Trimethyl 1-halogen-octen- (2) iiberfiihrt, in letzterem das- Halogenatom durch Behandlung mit einem Salz einer organischen Monoearbonsäure durch das Acyloxyradikal ensetzt und den gebildeten ungesättigten organischen 1-Ester zum entsprechenden ungesättigten 1-Alkohol der Formel EMI6.1 in welcher R Wasserstoff oder eine Methyl- gruppe darstellt, verseift.

. UNTERANSPBÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet; da¯ man den erhaltenen ungesättigten 1-Alkohol wieder verestert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des gegebenenfalls in 6-Stellung methylierten 3, 7-Dimethyl-octen- (l)-ol- (3) in gegebenen- falls in n 6-Stellung methyliertes 3, 7-Dimethyl1-halogen-octen-(2) durch Behandlung mit wässeriger Halogenwasserstoffsäure bewirkt wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da- durch-gekennzeichnet, dass der Halogenwas- serstoffsäureester in einem inerten Losungsmittel mit einem Alkalisalz einer organischen Monocarbonsäure erwärmt wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspru. ch l, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete ungesättigte organische 1 Ester mit Hilfe wässerig-alkoholischer Kalium- hydroxydl¯sung verseift und dann mit einem zur Einführung eines nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Acylradikals geeigneten Acylierungsmittel behandelt wird.