CH332489A - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     Küpenfarbstoffen       Es     wurde    gefunden, dass man wertvolle       Küpenfarbstoffe    erhält, wenn man 2     Mol          gleicher    oder     versehiedener    wasserunlöslicher       .lrniiie    der     Anthraehinonreihe    mit 1     Mol    eines       ",4-1)ihalogeneliinazolins,    das im     Molekül    eine       Sulfonainidgruppe        und    gegebenenfalls     noeh     weitere Halogenatome enthält,

   oder eines       '',4    -     Dihalogen    - 7 -     trifluormethylehinazolins          tinisetzt.     



       (-,'eeigriete    Amine der     Anthrachinonreihe     sind beispielsweise 1- oder     ?.        Aminoant.hrti:          eliinon,        1-Amino-4-,    5-, 6- oder     7-chloranthra-          ehinon,    1-     Amino    - 4 -     methoxyanthraehinon,          1-Auüno-4-    oder     -5-aroylaminoanthrachinon,     1,4- oder     1,5-Dianiino-2-aeetyl-    oder     -2-formyl-          iintlii#aehinon,        3-Trifluorniethyl-7-amino-5,

  6-          lilitlialoylaei-idon    oder     2,4-Dichlor-7-amino-          5,        6-phtlial        oy        1a        eridon.     



  Von     brauehbaren        Chinazolinen    der     ge-          nannten    Art. seien erwähnt:     2,4-Diehlor-          eliina5,olin-6-stilfodimethyla-mid,        2,4-Diehlor-          cliina.zolin-6-stilfonietliyianilid,        2,4,6-Trichlor-          cliina7o]in-8-sulfomethylamid,    sowie die ent  spreehenden     2,4-Dibromchinazoline,    ferner       2,4-Diehlor-    oder     2,4-Dibrom-7-trifluormethyl-          eliinazolin.     



  Die Umsetzung wird zweckmässig in der  Weise vorgenommen, dass man ?     Mol    eines  der genannten Amine und 1     Mol    des     Chinazo-          lins    in Gegenwart eines     inerten        organisehen       Lösungsmittels, wie Nitrobenzol,     Dichlor-          benzol    oder     Trriehlorbenzol,    auf 70 bis 250 ,  vorzugsweise auf 100 bis 200 , erhitzt, und  aus dem abgekühlten Umsetzungsgemisch  dann den ausgeschiedenen Farbstoff ab  trennt.

   Die     Mitverwendung    eines säure  bindenden Mittels, wie     Natriumaceta.t,        Ka;          liumcarbonat    oder     Py        ridin,        ist.    nicht unbe  dingt erforderlich, doch erleichtert. deren Zu  satz in manchen Fällen die Umsetzung. Be  sonders wertvolle Farbstoffe erhält man,  wenn man 1     Mol    eines der genannten     China-          zoline    zunächst mit 1     Mol    eines Amins der  genannten Art umsetzt und das entstandene  Erzeugnis dann mit einem weiteren     Mol    eines  andern Amins der genannten Art umsetzt.

         iNIan    erhält so gemischt substituierte     China-          zoline.     



  Die so erhältlichen Farbstoffe eignen sich  zum Färben von nativer oder regenerierter       Cellulose    sowie von     Polyamidfasern    aus der       Küpe.    Man erhält damit klare und sehr echte  Farbtöne.  



  Die in den     nachstehenden    Beispielen ge  nannten Teile sind Gewichtsteile.  



       Beispiel        l     Ein Gemisch aus 13,8 Teilen     2,4-Diehlor-          chinazolin    - 6 - sulfodimethylamid, 24 Teilen  1-     Amino    - 5 -     benzoylaminoaiithrachinon    und      450 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren  5 Stunden auf 160  erhitzt. Nach dem Ab  kühlen     saugt    man den ausgeschiedenen Farb  stoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und  trocknet ihn. Man erhält so 21,5 Teile des  neuen Farbstoffes in Form     rotoranger    Na  deln, die Baumwolle     aus    oliver     Küpe    in  klaren, orangefarbenen Tönen von sehr guten  Echtheitseigenschaften färben.  



  In gleicher Weise erhält man     1-Amino-          4    -     benzoylaminoanthrachinon    anstelle von       1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon    derbe  rubinrote Kristalle, die Baumwolle aus oliver       Küpe    in klaren, echten rubinroten Tönen  färben.  



  Das 2,4 -     Dichlor    - 6 -     sulfodimethylamino-          ehinazolin    kann     wie    folgt hergestellt werden:       2,4-Dioxychinazolin    wird bei 140  mit       Chlorsulfonsäure    in das entsprechende     Sulfo-          chlorid    umgewandelt. Dieses setzt man nach  bekannten Methoden durch Behandeln mit       Dimethylamin    zum     Sulfodimethylamid    um.

    Ein Gemisch aus 100 Teilen des so erhaltenen  2,4     _        Dioxy        chinazolin    - 6 -     sizlfodimethyla:mids,     300 Teilen     Phosphorpentachlorid    und 600  Teilen     Phosphoroxyehlorid    wird 3 Stunden       zum    Sieden erhitzt und aus dem Umsetzungs  gemisch das     Phosphoroxychlorid        abdestilliert.     Nach dem     Umkrista.llisieren    des Rückstandes  aus 300 Teilen     Acetonitril    erhält man 74  Teile     2,4-Dichlorchina.zolin-6-sulfodimethyl-          amid    in derben,

   farblosen Kristallen vom       Schmelzpunkt    161-162 . Durch     Einengen     der Mutterlauge lassen sich weitere Mengen  gewinnen.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ein Gemisch aus 27,2 Teilen     1-Amino-5-          benzoylaminoanthrachinon,    14,8 Teilen     2,4-Di-          chlorchinazolin-6-sulfomethylanilid    und 400  Teilen Nitrobenzol     wird    unter Rühren 6  Stunden auf     1.50     erhitzt. Nach dem üblichen  Aufarbeiten erhält man 27 Teile eines rot  braunen Farbstoffes, der aus rotbrauner       Küpe    Baumwolle in sehr echten orangefar  benen Tönen färbt.  



  Ersetzt man das     1-Amino-5-benzoylamino-          anthrachinon    durch     1-Amino-4-benzoylamino-          a.nthrachinon,    so erhält man einen Farbstoff,    der Baumwolle aus rubinroter     Küpe    in  klaren rubinroten Tönen mit sehr guten     Echt-          heitseigensehaften    färbt.  



  Das 2,4 -     Dichlorchinazolin-6-sulfomethyl-          anilid    erhält man entsprechend den Angaben  im Beispiel 1, Absatz 3, wobei das     Dimethyl-          a.min        dureh        Monomethylanilin    ersetzt wird.

    Es bildet. darbe, farblose Kristalle (aus     Aceto-          nitril)    vom Schmelzpunkt     168-169 .       <I>Beispiel 3</I>  Ein Gemisch aus 23 Teilen     2,4-Dichlor-          chinazolin    - 6 -     sulfodimethylamid,    26 Teilen       2-Aminoanthrachinon    und 750 Teilen     Nitro-          benzol    wird unter Rühren 21/2 Stunden auf  180  erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten  erhält man 36 Teile des neuen Farbstoffes in  Form bräunlicher Blättchen, die Baumwolle  aus roter     Küpe    in klaren gelben, sehr echten  Tönen färben.  



  Ersetzt man das     2,4-Dichlorchinazolin-6-          sulfodimethyla.mid    durch     2,4-Diehlorchina-          zolin-6-sulfomethylanilid,    so erhält man oliv  gelbe Blättchen, die Baumwolle aus roter       Küpe    in sehr echten gelben Tönen färben. Mit       1-Aminoanthrachinon    erhält man Farbstoffe,  die Baumwolle aus rotbrauner     Küpe    in sehr  echten gelborangen Tönen färben.  



  <I>Beispiel</I>  Ein Gemisch aus 51 Teilen     1-Amino-5-          chloranthrachinon,    37 Teilen     2,4-Diehlor-          chinazolin-6-sulfomethylanilid    und 1200 Tei  len Nitrobenzol wird unter Rühren 2 Stunden  auf 130  erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbei  ten erhält man einen Farbstoff in Form roter  Nadeln, der Baumwolle aus brauner     Küpe    in  orangen, echten Tönen färbt.  



  In entsprechender Weise erhält man aus  1-     Amino    - 6 -     chloranthrachinon    und     2,4-Di-          chlorchinazolin    - 6 -     sulfodimethylamid    einen  orangen Farbstoff, der Baumwolle aus rot  brauner     Küpe    orange färbt.    <I>Beispiel 5</I>  Ein Gemisch aus 23 Teilen     2;4-Diehlor-          chinazolin    - 6 -     sulfodimeth)-la.mid,    30 Teilen  1-     Amino    - 4 -     methoxy        anthraehinon    und 750      Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 7 Stun  den auf 110  erhitzt.

   Nach     denn    üblichen Auf  arbeiten des Umsetzungsgemisches erhält man  38,0 Teile eines braunen Farbstoffes, der  Baumwolle aus braunroter     Küpe    in leuchten  den     neu,tralroten    Tönen mit sehr guten Echt  heitseigenschaften färbt.    In gleicher Weise erhält man mit 2,4  Diehlorchinazolin - 6 -     sul        fomethylanilid    einen  Farbstoff in Form     ziegelfarben.er    Nadeln, der  Baumwolle aus brauner     Küpe    in neutralen  roten Tönen von grosser Echtheit färbt.  



  <I>Beispiel 6</I>  68 Teile     1-Amino-5-benzoylaminoanthra-          ehinon    und 34 Teile     2,4,6-Trichlorehinazolin-          8-sulfodimethylamid    werden unter Rühren  gleichzeitig in 1000 Teile 140-150  heisses  Nitrobenzol eingetragen und das Ganze dann  6 Stunden bei 150  weitergerührt. Nach dem  üblichen Aufarbeiten erhält man 65 Teile des  neuen Farbstoffes in Form roter Nadeln,  der Baumwolle aus brauner     Küpe    in leuch  tend orangen, sehr echten Tönen färbt.  



       Ersetzt    man das     1-Amino-5-benzoylamino:          anthrachinon    durch     1-Amino-4-benzo3-lamino-          anthrachinon,    so erhält man einen Farbstoff  in Form roter Nadeln, der Baumwolle aus  oliver     Küpe    in sehr echten rubinroten Tönen  färbt..  



  Das 2,4,6 -     Trichlorchinazolin-8-sulfodime-          thylamid    erhält man auf folgende Weise:         2,4-Dioxy-6-chlorchinazolin    wird bei 140   mit     Chlorsulfonsä.ure    behandelt. Das entstan  dene     Sulfochlorid    setzt man mit     Dimethvl-          amin    uni. 45 Teile des so erhaltenen     2,4-Di-          oxy    - 6 -     chlorehinazolin@8-.sulfodimethylamids      erden mit 120 Teilen     Phosphorpentachlorid     und     \?50    Teilen     Phosphoroxychlorid    31/2 Stun  den zum Sieden erhitzt.

   Dann     destilliert     man das     Phosphoroxyehlorid    ab und kristalli  siert den Rückstand aus 120 Teilen     Aceto-          nitril    um. Man erhält so 28 Teile derber, fast  farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 154 bis  l.55 . Aus der Mutterlauge lassen sich durch  Einengen noch weitere Mengen gewinnen.    <I>Beispiel</I>  Ein Gemisch aus 51 Teilen     1-Amino-4-          methoxyanthra:chinon,    34 Teilen     2,4,6-Tri-          chlorchinazolin-8-stLlfodimethylamid    und 1000  Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 7 Stun  den auf 110  erhitzt.

   Nach der üblichen Auf  arbeitung erhält man 51,2 Teile des neuen  Farbstoffes in Form roter Nadeln, der Baum  wolle aus rotbrauner     .Küpe    in leuchtend roten,  sehr echten Tönen färbt.    <I>Beispiel 8</I>    Ein Gemisch aus 44 Teilen     2-Amino-          anthrachinon,    34 Teilen     2,4,6-Trichlorchina-          zolin-8-sulfodimethylamid    und 1000 Teilen       Nitrobenzal    wird unter Rühren 5 Stunden  auf 160  erhitzt. Nach der üblichen Aufarbei  tung erhält man 60 Teile des neuen Farb  stoffes in Form derber, gelber Kristalle, der  Baumwolle aus braunroter     Küpe    in leuch  tend, gelben, sehr echten Tönen färbt.  



  Ersetzt man das     2-Aminoanthra.ehinon     durch     1-Aminoanthrachinon,    so erhält man  einen Farbstoff in Form oranger Nadeln, der  Baumwolle aus braunroter     Küpe    in klaren  goldorangen, sehr echten Tönen färbt.    <I>Beispiel 9</I>    Ein Gemisch aus 27 Teilen     2,4-Dichlor-7-          trifluormethylehina,zolin,    44 Teilen     2-Amino-          anthrachinon    und 1000 Teilen     Nitrobenzol     wird unter Rühren 2     ,Stunden    auf 180  er  hitzt.

   Nach dem Abkühlen des Umsetzungs  produktes auf 60  saugt man den     ausgesehie-          denen    Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol  aus und trocknet ihn. Man erhält 50 Teile  eines gelben, mikrokristallinen Farbstoffes,  der Baumwolle aus rotbrauner     Küpe    in klaren  gelben Tönen färbt.  



  Ersetzt man die     2-Aminoanthra,chinon     durch     1-Aminoanthrachinon,    so erhält man  einen Farbstoff, der Baumwolle aus rot  brauner     Küpe    in gelborangen, sehr echten  Tönen färbt.  



  Das     2,4-Dichlo:r-7-trifluormethylchinazolin     kann auf folgende Weise hergestellt werden:      Ein Gemisch aus 50 Teilen     2-Amino-4-tri-          fluormethylbenzoesäure    und 100 Teilen Harn  stoff wird etwa 50 Minuten auf 165-175   erhitzt. Nach dem Abkühlen der Schmelze  löst man den     überschüssig'en    Harnstoff mit  Wasser heraus, wobei 45 Teile     2,4-Dioxy-7-          triflu.ormethylchinazolin        (Fp.    über 300 ) zu  rückbleiben.

   Dieses erhitzt man mit 110  Teilen     Phosphorpentachlorid    und 200 Teilen       Phosphoroxy    Chlorid 3 Stunden. auf 105 ,  treibt das     Phosphoroxychloind    ab und destil  liert das entstandene     2,4-Dichlor-7-trifluor-          methylchinazolin    im Vakuum (Kp. 123 bis  125 /9     Torr,    derbe, farblose Kristalle,     Fp.    79 ).

      <I>Beispiel 10</I>  Ein Gemisch aus 27 Teilen     2,4-Dichlor-7-          trifluorinethylchinazolin,    68 Teilen     1-Amino-          5-benzoylaminoanthra.chinon        und    1000 Teilen  Nitrobenzol wird unter Rühren 6 Stunden  auf 150  erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt  man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und  wäscht ihn mit Methanol aus. Man erhält       nach    dem Trocknen 64 Teile einer orange  farbenen Verbindung, die Baumwolle ans  braunvioletter     Küpe    in kräftigen, leuchtend  orangefarbenen Tönen färbt.  



  In gleicher Weise erhält man mit.     1-Amino-          5-ehloranthra.chinon    oder mit     1-Amino-6-          chloranthrachinon    orangefarbene Verbindun  gen, die beide aus rotbrauner     Küpe    Baum  wolle in leuchtend orangefarbenen     Tönen     färben.  



  <I>Beispiel 11</I>  Ein Gemisch aus 51 Teilen     1-Amino-l-          methoxyanthrachinon,    27 Teilen     2,4-Dichlor-          7-trifluormethylchina.zolin    und 1000 Teilen       Nitrobenzol    wird unter Rühren 7 Stunden  auf 110  erhitzt. Dann     iässt    man abkühlen,  saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und  wäscht ihn mit Methanol aus. Man ,erhält nach  dem Trocknen 58 Teile braunroter Kristalle,  die Baumwolle     aus        orangefaxbener        Küpe    in  schönen, roten Tönen mit sehr guten Echt  heitseigenschaften färben.  



  <I>Beispiel 12</I>  Ein Gemisch     aus    68 Teilen     1-Amino-4-          benzoylaminoanthrachinon,    27 Teilen 2,4-Di-         chlor-7-trifluormetliylcliinazolin    und 1000  Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 6  Stunden auf 150  erhitzt. Dann lässt man das  Umsetzungsgemisch erkalten, saugt, den aus  geschiedenen Farbstoff ab und     trocknet    ihn.  Man erhält 66 Teile     bräunliehrote    Kristalle,  die Baumwolle aus braunvioletter     Küpe    in  rubinroten Tönen mit sehr     nuten        Eehtheits-          eigenschaften    färben.  



  <I>Beispiel 13</I>  Ein Gemisch aus 13,5 Teilen     2,4-Diehlor-          7-trifluormethylchinazolin,    41 Teilen     3-Tri-          fluormethyl-7-amino-5,6-phthaloylacridon        lind     750 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren  3 Stunden auf 185  erhitzt. Nach dem Ab  kühlen     auf    60  saugt man den entstandenen  Farbstoff ab, wäscht ihn mit. Methanol. aus  und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile des  trockenen Farbstoffes in Form     blaubrüner     Nadeln. Er färbt Baumwolle aus violetter       Küpe    in kräftigen, sehr     echten,        grünstichig     blauen Tönen.  



  <I>Beispiel 1!</I>  Ein Gemisch aus 27 Teilen     '.3,4-Diehlor-          7-trifluormet.hyleliina.zolin,    50 Teilen     1,4-1@i-          amino-2-aeet.,ylanthraehinon    und 1000 Teilen  Nitrobenzol wird unter Rühren 2     Stundon     auf 180  erhitzt. Nach dem Abkühlen auf  60  saugt man den     entstandenen    Farbstoff ab,  wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet  ihn. Man erhält 56 Teile des neuen Farb  stoffes in Form blauer Nadeln.

   Er färbt  Baumwolle aus oliver     Küpe    in klaren blauen  Tönen mit sehr guten     Eehtheitseigenscha        rten.       <I>Beispiel 15</I>  Ein Gemisch aus 3,6 Teilen     2,4-Dichlor-          chinazolin    - 6 -     su,lfonsäurediniethylamid,    5,6  Teilen     1,4-Diamino-2-acetylanthi achinon    und  <B>100</B> Teilen Nitrobenzol wird 2 Stunden     .)ei     180  gerührt. Man saugt bei 60  ab und er  hält nach dem Waschen mit Methanol und  Trocknen 6,5 Teile blaue Nadeln des neuen  Farbstoffes. Seine Lösungsfarbe in Schwefel  säure ist gelbbraun.

   Er zieht aus     braunoliv-          farbener        Küpe    auf     Cellulose    und Polyamide  mit blauer Farbe auf.      <I>Beispiel 16</I>  40 Teile     2,4-Diehloreliinazolin-6-sulfon-          säLiremethylanilid,    40 Teile     1-Aminoanthra-          eliinon,    40 Teile Phenol und 1000 Teile     Toluol     werden 12 Stunden bei 70' gerührt.

   Man lässt  über Nacht. abkühlen, saugt den Niederschlag  ab und wäscht     ihn    mit Benzol und dann mit       Cyclohexan.    Man erhält 65 Teile     2-Chlor-4-          (a.ntliraeliinonyl-    [1']) -     aminochinazolin-6-          sulfonsäuremetliylanilid    in Form von gelben  Nadeln.  



  55 Teile dieses Zwischenproduktes und     ä4     Teile     1-Amino    - 4 -     benzoylamirioanthrachinon     werden in 1000 Teilen Nitrobenzol 6 Stunden  bei 150' gerührt. Man lässt erkalten, saugt ab,  wäscht mit Methanol und trocknet. Man er  hält 58 Teile eines rotbraunen Pulvers, das  Baumwolle aus roter     Küpe    in echten rot  braunen Tönen färbt.  



  Wenn man das     1-Amino-4-benzoylamino-          ant.lirachinon    durch     1-Amino-5-benzoylamino-          antliraehinon    ersetzt, so erhält man einen rot  orange färbenden Farbstoff.  



  <I>Beispiel.<B>17</B></I>  40 Teile     1-Aminoanthrachinon,    40 Teile  2,4 -     Diehlor    - 7 -     trifluormethylehina.zolin,    80  Teile Phenol und 1000 Teile     Toluol    werden 7  Stunden lang auf 70  erwärmt. Nach dem. Ab  kühlen     saug.    man den Niederschlag ab,    wäscht ihn mit Benzol und trocknet ihn. Man  erhält 81 Teile     2-Chlor-7-trifILtormethyl-4-          (anthraehinonyl    - [1 '] ) -     aminochinazolin    in  Form von gelben Nadeln.  



  45 Teile dieses     Zwischenproduktes    und 28  Teile     1,4-Diamino-2-a.eetylanthra.chinon    wer  den in 1000 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden  lang auf 180  erwärmt. Man lässt dann auf  100  abkühlen, saugt den Niederschlag ab und  wäscht ihn mit Methanol. Man erhält 25 Teile  grauviolette Nadeln. Der Farbstoff färbt  Baumwolle aus     olivefarbener        Küpe    in echten  grauen Tönen.  



  Ähnliche Grautöne erhält man, wenn man  statt     1,4-Diamino-2-a.cetylanthraehinon    ent  sprechende Mengen     2,4-Diehlor-7-amino-5,6-          phthaloylacridon    verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpen- farbstoffen durch Umsetzen von Amino- anthrachinonen mit halogenierten Chinazoli- nen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol gleicher oder verschiedener wasserunlöslicher Amine der Anthrachinonreihe mit 1 Mol eines 2,4-Dihalogenehina.zolins, das im Molekül eine Sulfonamidgruppe und gegebenenfalls noch weitere Halogenatome enthält,

   oder eines 2,4-Dihalogen-7-trifluormethylehinazolins um setzt.