CH332805A - Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen

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CH332805A
CH332805A CH332805DA CH332805A CH 332805 A CH332805 A CH 332805A CH 332805D A CH332805D A CH 332805DA CH 332805 A CH332805 A CH 332805A
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radical
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Daniel Dr Porret
Paul Dr Kohler
Richard Dr Sallmann
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Ciba Geigy
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
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    • C07F9/201Esters of thiophosphorus acids
    • C07F9/2015Esters of thiophosphorus acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbaren Phosphorverbindungen gelangt, wenn man Schwefel anlagert an Derivate der phosphorigen Säure, die 3 über ein Sauerstoffatom oder 2 über ein Sauerstoffatom und einen über ein Stickstoffatom an das Phosphoratom gebundene organische Reste enthalten, wobei mindestens einer der an Sauerstoff gebundenen organischen Reste eine durch ein Schwefelatom unterbrochene Kohlenstoffkette aufweist. 



  Als Ausgangsmaterialien kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in Betracht, worin R und R1 beliebige    orga-      nisehe   Reste, R2 einen durch ein C-Atom an S gebundenen organischen Rest und  alkylen  einen niedrigmolekularen Alkylenrest, z. B. den Äthylen- oder Propylenrest, bedeuten. Die Reste R, R1 und R2 können der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder    hetero-      eyelisehen   Reihe angehören. Genannt seien beispielsweise aus der aliphatischen Reihe die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl, Lauryl-, Oleyl-, Octadecyl-, Allylreste, ferner kommen solche mit weiteren Substituenten, wie Halogen-, Rhodan-, Cyan-, Nitro-, Äther- oder Estergruppen in Betracht.

   Aus der aroma- tischen Reihe seien der Phenyl-,    p-Chlor-      phenyl-   oder der Naphthylrest genannt. Unter den araliphatischen sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der    Tetrahydrofurfuryl-      rest   erwähnt.

   Sehr wertvolle    Ausgangsverbinl.-      dungen   der angegebenen Formel sind beispielsweise solche, in welchen R,    R,   und    R2   gleiche oder verschiedene    AlkyIreste   bedeuten, ferner solche, in welchen R    und      R1   gleiche oder verschiedene    Alkylreste      und      R.2   einen    Cy      cloalkylrest   bedeuten, und schliesslich    sol-   . ehe, in welchen R und    R2   für gleiche oder. verschiedene    Alkylreste   und    Ri   für den    Ben-      zylrest   stehen.

   Erwähnt seien als Beispiele die Verbindungen der folgenden Formeln 
 EMI1.28 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Für die erfindungsgemässe Anlagerung von Schwefel wird vorzugsweise Schwefel selbst benützt, aber auch die Verwendung von Schwefel abgebenden Stoffen wie    Phosphor-      thiochlorid   ist möglich. Die Anlagerung des Schwefels kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden, oft verläuft sie    exotherm   und muss das Reaktionsgemisch gekühlt oder mit inerten Lösungsmitteln verdünnt werden. Es ist bekannt, dass Thiophosphate beim Erhitzen teilweise    isome-      risieren.   Deshalb werden auch beim vorliegenden Verfahren, je nachdem, ob längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt wird, Produkte erhalten, die teilweise oder ganz isomerisiert sind. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren    führt   teilweise zu bekannten, teilweise zu neuen Produkten. Die neuen Verbindungen sind Derivate des 5wertigen Phosphors, in welchen. 3 organische Reste über Heteroatome an das Phosphoratom gebunden sind, von welchen mindestens einer ein aliphatischer Rest ist, dessen Kohlenstoffkette durch ein Schwefelatom unterbrochen ist, die beiden andern Reste voneinander verschieden sind und 1    He-      teroatom   ein Schwefelatom und höchstens 1 Heteroatom ein Stickstoffatom und die restlichen Heteroatome Sauerstoffatome sind.

   Verbindungen der gekennzeichneten Art sind zum Beispiel diejenigen der allgemeinen Formel. 
 EMI2.9 
 worin 1 Z für Schwefel und die übrigen Z für Sauerstoff stehen, R und R1 voneinander verschiedene organische Reste, R2 ein aliphatischer Rest und  alkylen  ein niedrigmolekularer Alkylenrest bedeuten. Unter den Verbindungen der genannten Formel sind insbesondere Verbindungen zu erwähnen, in welchen R und R2 niedrigmolekulare Alkylreste und R1 einen höhermolekularen Alkylrest oder einen cycloaliphatischen, heterocyclischen oder araliphatisehen Rest bedeuten. Genannt sei Verbindung der Formel 
 EMI2.10 
 worin 1 Z Schwefel und die übrigen Z Sauerstoff bedeuten. 



  Die erfindungsgemäss    herstellbaren      Ver-      bindungen   stellen, wie schon eingangs erwähnt, wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die in vielen Fällen bei der Anwendung im Pflanzensehutz eine systematische Wirkung entfalten und somit zur Bekämpfung von saugenden Insekten wie Blattläusen verwendet, werden können. 



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewiehtsteile. Das Verhältnis von Gewielhtsteil zu Volunmteil ist das gleiche wie    dasjenige-      zwisehen   dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



  Beispiel 1 Zu 28 Teilen    (Cyclohexylthioäthyl)-diäthyl-      phosphit   fügt man in kleinen Anteilen 3,2 Teile fein gemahlenen Schwefel, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, dass die    Temperatur   70  nicht übersteigt. Hierauf wird noech ein kleiner Überschuss von 0,62 Teilen Sehwefel zugefügt und die Reaktionsmasse während 10 Minuten auf 70  erwärmt. Der Schwefel reagiert nicht mehr. Nach dem Abkühlen wird der nicht umgesetzte Sehwefel abfiltriert, wobei praktisch der gesamte Übersehuss zurüekgewonnen wird.

   Das    Additionsprodukt   stellt. ein    sehwerflüelitiges   Öl dar und ist    eile   wertvolles    systemisehes      Schädlingsbehärr:p-      fungsmittel,   das gegenüber Blattläusen wirksam ist. 



  Das als Ausgangsmaterial verwendete    (Cyclohexy      lthioäthyl)      -diäthy      lphosphit   kann durch    Umesterung   von    Triäthylpbosphit   mit    fl-Hydroxyäthyl-eyclohexylsulfid   erhalten werden. 



     Beispiel   2 Man verfährt wie in Beispiel. 1    besehrie-      ben,   verwendet aber 150,6 Teile (l-Äthylthio- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ä thyl)-diätlhyl-phosphit und 21,29 Teile Schwefel, der sich unter starker Wärmeentwicklung addiert. Man erhält 171,9 Teile    (#-Äthyltbio-      äthyl)-diäthylthiophosphat,   das bei 124 lis 128 /0,2 mm destilliert. Die grosse systemnische insekticide Wirksamkeit gegen Blattläuse des erhaltenen Produktes ist bekannt. 



  Unter den gleichen Bedingungen kann Schwefel auch an    Di-(#-äthylthio-äthyl)-äthyl-      phosphit   angelagert werden. Auch dieses Produkt entfaltet    systemische   Wirkung gegen Blattläuse. 



  Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1    besehrie-      ben,      verwendet   aber als Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen 
 EMI3.9 
 Die Verbindungen d), e), h) und i) addieren 2 Atome Schwefel. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Beispiel 4 Zu 28,8 Teilen    Benzyl-äthyl-(#-äthyltlzio-      äthyl)-phosphit   werden 3,2 Teile Schwefel gefügt und die Reaktionsmischung nach dem Abklingen der Reaktion während 20 Minuten auf 100  erwärmt. Das so erhaltene Additionsprodukt stellt ein ausgezeichnetes Aphicid und Acaricid dar, das für Warmblüter relativ wenig toxisch ist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefel anlagert an Derivate der phos- phorigen Säure, die 3 über ein Sauerstoffatom oder 2 über ein Sauerstoffatom und einen über ein Stickstoffatom an das Phosphoratom gebundene organische Reste enthalten, wobei mindestens einer der an Sauerstoff gebundenen organischen Reste eine durch ein Schwefelatom unterbrochene Kohlenstoffkette aufweist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.5 verwendet, worin R und R1 beliebige organische Reste, R2 einen durch ein C-Atom an S gebundenen organischen Rest, und alkylen einen niedrigmolekularen Alkylenrest bedeuten. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der angegebenen Formel R, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der angegebenen Formel R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste und R.2 einen Cycloalkylrest bedeuten. 4. Verfahren nach .Patentansprucli und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der angegebenen Formel R und R.> 01 eiche oder verschiedene Alkylreste und Rz den Benzylrest bedeuten. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel EMI4.12 verwendet.
CH332805D 1955-06-09 1955-06-09 Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen CH332805A (de)

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