CH332810A - Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Umwandlungsprodukte    komplex gebundenes Metall  enthaltender     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man neue wert  volle     Umwandlungsprodukte    komplexer Me  tallverbindungen von     Azofarbstoffen    herstel  ien kann, wenn man komplexe Metallverbin  dungen von     Monoazofarbstoffen,    die von     Sul-          fonsäure-    und von nicht in     o-Stelling    zu einer       äzogruppe    stehenden     Carboxylgruppen    frei  sind und eine     Sulfongruppe    oder eine.

       Sulfon-          säureamidgruppe    enthalten, mit     basiseheri-          Farbstoffen    umsetzt.  



  Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden.  von     Sulfonsäure-    und von nicht in     o-Stellung     zu einer     Azogruppe    stehenden     Carboxylgrup-          pen    freien, komplex gebundenes Metall, z. B.  Nickel, Aluminium, Kupfer oder vor allem.  Kobalt oder Chrom, gegebenenfalls auch zwei.  bis mehrere dieser Metalle enthaltenden     Azo-          farbstoffe,    die eine     Sulfongruppe    oder eine       Sulfonsäureamidgruppe    enthalten, können  nach an sieh bekannten Methoden hergestellt  werden, indem man die metallfreien Farb  stoffe mit metallabgebenden Mitteln, z.

   B. in  saurem, neutralem oder alkalischem Medium,  offen oder unter Druck, gegebenenfalls in  Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit     stei-          sPrnder    oder die Komplexbildung befördern  der Zusätze behandelt. Besonders geeignet  sind die metallhaltigen     Monoazofarbstoffe,    die  man erhält, wenn man auf     o-Carboxy-o'-oxy-          monoazofarbstoffe    oder auf o-Oxy-o'-amino-         monoazofarbstoffe    und vor allem auf     o,o'-          Dioxymonoazofarbstoffe        metall-,

      vorteilhaft       ehrom-    oder     kobaltabgebende    Mittel derart  einwirken lässt, dass komplexe Metallverbin  dungen entstehen, welche pro     Monoazofarb-          stoffmolekül    weniger als ein und vorzugsweise  etwa 1/2 Atom Metall enthalten.

   Solche kom  plexe Metallverbindungen, von denen einzelne  schon bekannt sind, können beispielsweise her  gestellt werden, indem man etwa im moleku  laren Verhältnis 1 :1 :1 ein metallabgebendes  Mittel auf zwei     metallisierbare,    von     Sulfon-          säuregruppen    und von nicht in     Nachbarstel-          hing    zur     Azogruppe    stehenden     Carboxylgrup-          pen    freie     Monoazofarbstoffe    einwirken lässt,  von denen mindestens einer eine     Sulfongruppe     oder eine     Sulfonsäureamidgruppe    enthält.

    Diese zwei     Monoazöfarbstoffe    können verschie  den oder gleich sein. Einer davon und vor  zugsweise beide müssen eine     Sulfongruppe.     z. B. eine     Methyl-,    Äthyl- oder     Phenylsulfon-          gruppe    oder eine substituierte oder     unsub-          stituierte        Sulfonsäureamidgruppe    enthalten.  Eine grössere Anzahl     Monoazofarbstoffe    der  vorstehend genannten     Zusammensetzungen    ist  bekannt.

   Sie lassen sieh nach an sich bekann  ter Methode durch Kupplung einer     sulfon-          säureamidgruppenhaltigen    bzw.     sulfongrup-          penhaltigen        o-Carboxy-    oder     o-Oxydiazöver-          bindimg    der     Benzolreihe    mit einer solchen      Verbindung herstellen,

   die in Nachbarstellung  zu     einer    aromatisch gebundenen     Amino-    oder       Hydroxylgruppe    (das heisst einer aromatisch       gebundenen        Hydroxylgruppe    oder einer     enoli-          sierbaren    bzw.     enolisierten        Ketogruppe)    kup  pelt. Die Behandlung mit dem metallabgeben  den Mittel wird vorzugsweise in schwach sau  rem bis alkalischem Medium ausgeführt. Dem  zufolge kommen als metallabgebende Mittel       vorzugsweise    solche Metallverbindungen in  Betracht, die in alkalischem Medium bestän  dig sind, wie z. B.

   Metall-, insbesondere Ko  balt- oder Chromverbindungen     aliphatischer          Oxycarbonsäuren    oder     Dicarbonsäuren    und  Chromverbindungen aromatischer     o-Oxycar-          bonsäuren,    welche das Metall in komplexer  Bindung enthalten.

   Als Beispiele     alipliati-          scher        Oxycarbonsäuren    und     Dicarbonsäuren     können u. a.     Oxalsäure,    Milchsäure,     Glykol-          säure,    Zitronensäure und insbesondere Wein  säure genannt werden, während von den aro  matischen     o-Oxyearbonsäuren    zum Beispiel  solche der     Benzolreihe    wie 4-, 5- oder     6-Me-          thyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure    und vor allem  die nicht weiter substituierte     1-Oxybenzol-2-          earb@onsäure    zu erwähnen sind.

   Als     kobaltabge-          bende    Mittel kann man auch einfache Verbin  dungen des zweiwertigen Kobalts wie     Kobalt-          sulfat    oder     -acetat    verwenden.  



  Die Herstellung solcher, nach dem vorlie  genden Verfahren als Ausgangsstoffe ver  wendbarer Metallverbindungen ist zum Bei  spiel in den folgenden schweizerischen Patent  schriften beschrieben: Nr. 261364, Nr. 288729,       Nr.298511,        Nr.302541,        Nr.303280,        Nr.311205,     ferner in der deutschen Patentschrift Num  mer 842089 usw.  



  Als basische Farbstoffe können Farbstoffe  der     Arylmethan-,    der     Azo-,    der     Thiazin-,    der       Azin-    und der     Oxazinreihe    verwendet werden;  mit Vorteil wählt man solche basische Farb  stoffe, die von     Sulfonsäuregruppen    frei sind.  



  Die verfahrensgemässe Umsetzung der  komplexen Metallverbindungen von Farbstof  fen der angegebenen Art mit den basischen  Farbstoffen kann bei Raumtemperatur oder  in der Wärme,     gegebenenfalls    in Gegenwart    organischer Lösungsmittel, vorgenommen wer  den. Zweckmässig wird einer oder mehrere  dieser basischen Farbstoffe bzw. deren Salze  einer     wässrigen    Lösung einer der in Betracht  kommenden komplexen     Farbstoffmetallv    er  bindungen zugegeben, wobei das entspre  ehende     Umwandlungsprodukt    in leicht     fil-          trierbar    er Form ausfällt und isoliert werden  kann.

   Die Umsetzung kann mit     Farbstoff-          lösimgen    verschiedener     pH-Werte,    vorzugs  weise aber mit solchen, deren     pH-Wert    zwi  schen 5,5 und 9,5 liegt, vorgenommen werden.  In vielen. Fällen kann das Umsetzungsgemisch,  das bei der Überführung der metallfreien  Farbstoffe in die entsprechenden     -2vletallkom-          plexverbindungen    anfällt, unmittelbar für die  Reaktion verwendet werden.    Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen Produkte sind neu.

   Sie sind Um  wandlungsprodukte (Salze) basischer Farb  stoffe mit komplexen Metallverbindungen von       Azofarbstoffen,    die von     Sulfonsäure-    und von  nicht in     o-Stellung    zu einer     Azogruppe    stehen  den     Carboxylgruppen    frei sind und eine     Sul-          fongruppe    oder eine     Sulfonsäureamidgruppe     enthalten. Die     Umwandlungsprodukte    sind  wohl definierte kristallisierte Körper.  



  Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie  Ester, Alkohol und besonders in Aceton lös  lich, und zwar besser löslich als die zu ihrer  Herstellung verwendeten     Farbst.offmetallver-          bindungen.    Sie sind zum Färben natürlicher  oder künstlicher Harze, Wachse,     Lacke    und  plastischer Massen, z. B. aus     Celluloseäthern     oder -entern, beispielsweise zum Spinnfärben  von     Acetatseide    sowie zum Färben von natür  lichen oder synthetischen Polymeren wie Su  perpolyamiden und     Superpolyurethanen    ge  eignet.

   Die mit. den erfindungsgemässen     TTm-          wandlungsprodukten    erhaltenen Färbungen  zeichnen sieh durch eine hervorragende Licht  echtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen     bedeuten     die Teile, sofern nichts anderes angegeben  wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichts  prozente, und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.      <I>Beispiel 1</I>  37,6 Teile des Farbstoffes aus dianotier  tem     2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid     und     Acetessigsäureanilid    werden in 500 Teilen  Wasser von 80  unter Zusatz von 27 Teilen       30 /oiger        Natriumhydroxydlösung    gelöst. Nach  Zugabe von 250 Teilen einer     Kobaltsulfat-          lösung    mit. einem     Kobaltgehalt    von 1,18 0/0  wird 30 Minuten bei 80 bis 85  gerührt.

   Nach       dieser    Zeit ist die Komplexbildung beendet.       Naeh    dem Abkühlen auf 40  wird eine Lösung  von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0010     
         in        500        Teilen        Wasser        und        10        Teilen        85%iger          Essigsäure    zulaufen     gelassen.    Nach etwa ein  stündigem     Nachrühren    wird der vollständig  ausgefallene     Farbstoffkomplex        abfiltriert    und  gegebenenfalls mit 

  Wasser gewaschen.     Ge-          troeknet    stellt er ein rotes Pulver dar, das  sich in Schwefelsäure mit gelber und in Alko  hol mit oranger Farbe löst. Eine Lösung in       Nitrolaek    liefert auf geeigneter Unterlage       gelbstichig    rote Anstriche.  



  <I>Beispiel 2</I>  37,3 Teile des Farbstoffes aus dianotiertem  2     Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureainid    und       1-Phenvl-3-methyl-5-pyrazolon    werden in 500       Teilen        Wasser        und        27        Teilen        30%iger        Na-          triumhydroxydlösung    gelöst.

   Die auf etwa 80   erwärmte Lösung wird mit 250 Teilen einer       Kobaltsulfatlösung    mit einem     Kobaltgehalt          von        1,18        %        versetzt        und        etwa        30        Stunden        bei     80 bis     85     gerührt. Durch Zugabe von Essig  säure wird die Lösung     phenolphthaleinneutral     gestellt und auf 40  abgekühlt.

   Nun wird    langsam eine Lösung von 30 Teilen des Farb  stoffes der Formel  
EMI0003.0051     
    in 450 Teilen Wasser und 10 Teilen     850/aiger     Essigsäure zufliessen gelassen, wobei das     Farb-          salz    praktisch vollständig ausfällt. Nach län  gerem     Nachrühren    wird der Farbstoff     abfil-          triert    und mit Wasser gewaschen. Getrocknet  stellt er ein rotes Pulver dar, das sich in kon  zentrierter Schwefelsäure mit gelber und in  Alkohol mit oranger Farbe löst. Daraus her  gestellte     Nitrolaekanstriche    liefern volle gelb  stichige Rottöne.  



  Zu ganz ähnlichen Nuancen gelangt man,  wenn im obigen Beispiel anstelle von     2-Amino-          1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid        2-Amino-l-oxy-          ben7ol-4-methylsulfon    oder     2-Amino-l-oxyben-          zol-4-äthylsulfon    verwendet und im übrigen  genau gleich verfahren wird.  



  <I>Beispiel 3</I>  40,7 Teile des Farbstoffes aus dianotier  tem     4-Chlor        -2-amino-1-oxybenzol-5-sulfon-          säureamid    und     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoloii     werden in 300 Teilen Wasser verrührt und  mit 120 Teilen einer Lösung von     chromsalicyl-          saurem    Natrium mit einem Chromgehalt von       2,6        %        sowie        6,7        Teilen        30%iger        Natrium-          hydroxydlösung    versetzt.

   Nach mehrstündi  gem Kochen am     Rückflusskühler    wird der       Chromkomplex    durch Zugabe von     Natrium-          ehlorid    und durch Neutralisation mit Essig  säure abgeschieden und     abfiltriert.     



  Die so erhaltene Paste wird in 450 Teilen  Wasser von 70  gelöst. Nach dem Abkühlen  auf 40  lässt man eine Lösung von 30 Teilen  des Farbstoffes der Formel    
EMI0004.0001     
    in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen     85o/oiger     Essigsäure zufliessen. Das gebildete Farbsalz  fällt vollständig aus. Es wird     abfiltriert        und     mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt es ein       rotes    Pulver dar, das sich in konzentrierter    Schwefelsäure mit gelber Farbe und in Alko  hol mit oranger Farbe löst. Daraus herge  stellte     Nitrolaekanstriche    liefern volle     blau-          stiehige    Rottöne.  



  Ähnliche Farbstoffe, welche Lackanstriche  in den in Kolonne 4 der folgenden Tabelle  aufgeführten Tönen färben, erhält man nach  den in den vorhergehenden Beispielen be  schriebenen Methoden durch Umsetzen der  in der Kolonne 1 angegebenen     Monoazofarb-          stoffe    mit den entsprechenden, in der Ko  lonne 2 erwähnten metallabgebenden     Mitteln     und Fällen des gebildeten     Metallkomplexes     mit einer Lösung des in Kolonne 3 angege  benen Farbstoffes.

    
EMI0004.0013     
  
    1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>  <B>OH <SEP> CO-CH3</B> <SEP> /CH3
<tb>  I <SEP> -N=N-CH <SEP> Co <SEP> H3C\ <SEP> N-CH3 <SEP> grün
<tb>  \CO-NH-@ <SEP> H3C <SEP> <B><I>N <SEP> -o\</I></B> <SEP> /0
<tb>  <B>S <SEP> O2NH2</B> <SEP> C
<tb>  OH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> NH-0
<tb>  I
<tb>  <B><I>91</I></B> <SEP> H2N02S-0-N=N-<B>ö</B> <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  # <SEP> "
<tb>  I
<tb>  Cl <SEP> C1
<tb>  OH <SEP> <B>Co</B> <SEP> -CH3 <SEP> H3C-HN=#
<tb>  -NH-CH3
<tb>  3 <SEP> I <SEP> <B>-N=N-CH</B> <SEP> Co <SEP> H3C <SEP> C, <SEP> -CH3 <SEP> gelb
<tb>  <B>11</B>
<tb>  \CO <SEP> NH <SEP> -U
<tb>  <B>9</B> <SEP> NH <SEP> - <SEP> HCl
<tb>  S <SEP> 02NHCH3
<tb>  @CH3
<tb>  O <SEP> H <SEP> H3 <SEP> C<B>#,</B> <SEP> N-CH3
<tb>  4
<tb>  I <SEP> -N=N-C-C-CH3 <SEP> Ni <SEP> j <SEP> <B><I>N <SEP> -O#,

  </I> <SEP> "</B>'Cl <SEP> blaustichig
<tb>  <B><U>11</U> <SEP> 11</B> <SEP> H3C <SEP> <I>i <SEP> i</I> <SEP> grün
<tb>  HO-C <SEP> N <SEP> C
<tb>  <B>S</B> <SEP> 02NH2
<tb>  \N
<tb>  NH-@       
EMI0005.0001     
  
    1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> ( <SEP> 4
<tb>  OH <SEP> H3C-HN#
<tb>  -NH-CH3
<tb>  5 <SEP> Co <SEP> H3C= <SEP> _CH3 <SEP> gelbstichig
<tb>  02N- <SEP> -N=N- <SEP> grün
<tb>  H2N <SEP> NH <SEP> - <SEP> HCl
<tb>  S02CH3
<tb>  CO <SEP> OH <SEP> (CH3)2N <SEP> N(CH3)2
<tb>  6 <SEP> -N=N-C-C-CH3 <SEP> Cr <SEP> \@ <SEP> I@ <SEP> \@C1 <SEP> grün
<tb>  H2N02S-o-<B>11 <SEP> 11</B>
<tb>  HO-C <SEP> N <SEP> C
<tb>  @N@
<tb>  NH
<tb>  0@ <SEP> H <SEP> n <SEP> C1
<tb>  7 <SEP> -N=N- <SEP> <B><I>'</I></B> <SEP> Co <SEP> / <SEP> @0\ <SEP> @ <SEP> /N-(C2Hs)2 <SEP> rotstichig
<tb>  CH3-HN02S-0 <SEP> <B>HO'</B>-O <SEP> <B>1C2Hb)

  2N-</B> <SEP> violett
<tb>  i
<tb>  Cl <SEP> C
<tb>  -CO <SEP> OH

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Umwand lungsprodukten komplexer Metallverbindun- en von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeieh- n.et, dass man komplexe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen,

   die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azo- gruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäure- amidgruppe enthalten, mit basischen Pa.rb- stoffen umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man komplexe Chrom- oder Kobaltierbindungen sulfonsäure- und cai@boxylgruppenfreier o-Oxy-o'-amino- oder o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsul- fongruppe enthalten, als Ausgangsstoffe ver wendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Chrom- oder Kobaltverbindungen verwendet, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazo- stoffmoleküle komplex gebunden enthalten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als basische Farbstoffe Xanthonfarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäuregruppen frei sind. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der komplexen Metallverbindungen mit den basi schen Farbstoffen in wässerigem Medium bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur vorgenommen wird.