CH332821A - Procédé de délignification et/ou de blanchiment de fibres cellulosiques - Google Patents

Description

  Procédé de     délignification    et/ou de blanchiment de     fibres    cellulosiques    La présente invention a pour objet la     déli-          gnification    et/ou le blanchiment, par les chlo  rates métalliques activés, c'est-à-dire en pré  sence d'un catalyseur, des fibres cellulosiques  telles qu'elles sont contenues dans les végétaux  de toute nature, ou bien des fibres ayant déjà  subi un premier traitement partiel de     déligni-          fication    ou de blanchiment avec d'autres  moyens.  



  Par     délignification,    on entend ici toute alté  ration causée à la lignine contenue dans les  fibres végétales cellulosiques par les chlorates  activés, en vue de rendre cette lignine soluble  ou d'obtenir avec elle des produits d'oxydation  solubles en milieu alcalin, neutre ou acide.  



  Par blanchiment, on entend ici toute varia  tion de couleur réalisée directement ou indi  rectement sur les fibres cellulosiques par le  même moyen. Le procédé objet de la présente  invention peut donc être employé pour isoler  les fibres cellulosiques des végétaux de n'im  porte quelle nature, ou faire partie de n'importe  quel processus de blanchiment.  



  Dans la réalisation du procédé selon la  présente invention, on peut ajouter au chlorate  activé par le catalyseur un initiateur qui favo  rise le déclenchement de la réaction. On peut  utiliser comme initiateur, soit un acide, soit    du chlore dissous dans l'eau, soit même une  petite quantité     d'hypochlorite.     



  On peut admettre que l'action des chlorates  activés, dans le procédé selon l'invention, a  pour effet d'engendrer du bioxyde de chlore  <I>C102</I> à l'état naissant, agent bien connu de       délignification    et de     blanchiment.     



  Ce procédé, en tant qu'il assure la     déligni-          fication,    sert à l'obtention de cellulose     semi-          chimique,    c'est-à-dire de fibres cellulosiques  provenant d'une matière première végétale  quelconque et partiellement     délignifiée    et sépa  rées successivement par des moyens mécani  ques. De préférence, il est employé pour le  blanchiment de fibres cellulosiques encore for  tement lignifiées, telles que les celluloses     semi-          chimiques,    ou les celluloses appelées   Kraft  ,  ou de n'importe quel type de fibres cellulo  siques.

   Dans ces opérations de     délignification     ou de blanchiment, le procédé peut être em  ployé, soit comme phase intermédiaire, soit  comme phase finale, soit en combinaison avec  d'autres traitements auxquels les fibres cellulo  siques peuvent être soumises à l'effet d'en ob  tenir une pâte blanchie.  



  On a déjà proposé d'employer le bioxyde  de chlore comme agent de     délignification,    ou  de blanchiment.      Ce<I>C102</I> est obtenu  - soit dans un endroit     différent    de celui où  est     effectué    le traitement des     fibres    cellu  losiques et, de ce fait, non à l'état naissant ;  - soit     directement    en présence des fibres cel  lulosiques et à l'état naissant.  



  Toutefois, dans ce dernier cas, le     C102    est  obtenu à     partir    de     chlorites.     



  Or ces sels, comme par exemple le<I>Na</I>       C102    sont eux-mêmes industriellement fabri  qués à partir du bioxyde de chlore, produit       qu'il    est nécessaire de préparer préalablement.  



  Ces     chlorites    ne représentent ainsi qu'un  moyen pratique, mais coûteux pour transporter  et employer le     C102    qui, à l'état gazeux, est  fortement explosif et d'une mise en     aeuvre    dif  ficile.         Dans    le procédé objet de la présente in  vention, le bioxyde de chlore est, par contre,  obtenu directement, en présence des fibres  cellulosiques à partir des chlorates alcalins  ou alcalino-terreux, comme par exemple le  <I>Na</I>     C103    matières premières beaucoup moins  coûteuses que les chlorites.  



  L'obtention du     C102    à partir d'un chlorate  métallique     alcalin,    ou alcalino-terreux, par  exemple du<I>Na</I>     C103    a lieu par déplacement  de l'acide chlorique<I>H.</I>     C103    du<I>Na</I>     C10,3    par  un acide quelconque capable     d'effectuer    ce  déplacement, suivi de la réduction de cet acide  chlorique par un réducteur.  



  La présente invention se différencie des  procédés antérieurs d'abord par le fait que les  chlorates sont employés directement en contact  avec les fibres en traitement. Cela impose des  concentrations de     réactifs    très     différentes    de  celles des procédés     antérieurs.     



  La présente invention se     différencie    égale  ment des procédés     antérieurs    par le fait qu'elle  permet de ne pas employer de réducteurs spé  ciaux, le chlorate activé     opérant    en présence  des fibres cellulosiques en traitement, lesquelles  jouent le rôle de réducteur du simple fait  qu'elles constituent le produit qu'on veut oxy  der. Bien entendu, on peut appliquer le pro  cédé faisant l'objet de l'invention en ajoutant    un réducteur, mais cette adjonction n'est pas  nécessaire.  



  Les concentrations de chlorate, d'acide et  de réducteur employés dans les procédés anté  rieurs pour libérer le     C102    hors de la présence  des fibres, sont très importantes. Elles attei  gnent, par exemple, de 400 à 600 grammes  de chlorate de soude par litre et des concen  trations d'acide du même ordre de     grandeur.     



  Ces concentrations sont incompatibles, soit  pour des raisons économiques comme pour des  raisons concernant la stabilité des fibres en  traitement, avec l'emploi direct des chlorates.  



  Les quantités de     ClO.,    utilisées ordinaire  ment pour la     délignification,    dans le procédé  selon l'invention, sont en     effet    au maximum       de    6 à 9     %,        c'est-à-dire        correspondent    à     10-          15    % de<I>Na</I>     C103    par rapport au poids sec  du matériel traité ; on aura, quand ce matériel  est représenté par une suspension aqueuse à  5 % de densité par exemple, des solutions  contenant initialement un maximum de 5  à 7,5 grammes /litre de chlorate.

   (Dans les  industries qui traitent les pâtes cellulosiques,  on appelle densité ou consistance le rapport du  poids du matériel sous traitement considéré sec  au poids total de la suspension.) Le chlorate  se consommant dans la réaction, sa concen  tration va en diminuant au cours du traitement.  Il est toutefois essentiel, pour obtenir un bon  rendement, que les solutions puissent encore  agir quand la concentration en chlorate n'est  plus que de l'ordre de 0,5     gramme/litre    par  exemple. Or, c'est ce que la présente inven  tion permet précisément d'obtenir.  



  Dans le cas d'opérations limitées au blan  chiment, les quantités de chlorate employées  peuvent être évaluées jusqu'à environ un cin  quième de celles ci-dessus indiquées et, de ce  fait, les concentrations sont réduites à environ  1     g/litre    initialement et à moins de 0,1     g/litre     à la fin de la réaction.  



  En outre, il est nécessaire que les réactions  puissent se développer dans des conditions  d'acidité, de température et de temps, de na  ture à ne pas compromettre la stabilité de ces  fibres. Ces conditions sont ainsi définies par  l'expérience pratique : acidité correspondant à      un<I>pH</I> non inférieur à 1,5, température infé  rieure à     150o,    temps non supérieur à 12 heures.  Des temps compris entre 12 et 24 heures ne  sont admissibles que pour des végétaux non       délignifiés.     



  Les conditions d'acidité citées correspon  dent à la présence au maximum de 2-3 gram  mes par litre de suspension d'acide, par exem  ple d'acide sulfurique, quand les suspensions  des fibres cellulosiques ont la densité de 10 %,  tandis que des concentrations inférieures sont  suffisantes pour des densités inférieures.  



  Dans le procédé<B>de</B> l'invention, ces condi  tions peuvent être respectées grâce à l'emploi  de catalyseurs.  



  Les catalyseurs utilisables sont de préfé  rence formés par des ions, le plus souvent  métalliques, ayant la capacité de former des  composés à différents degrés d'oxydation. Ces  éléments peuvent être, par exemple,<I>Mn, Fe,</I>  <I>Sn, Co, Cr, Ce, V, B, Cu, W, U, Mo, Ag, Ni,</I>  et autres, c'est-à-dire des éléments ayant la  faculté de former des oxydes aux dépens de  l'oxygène soustrait au chlorate, ces oxydes  pouvant avoir une action oxydante sur les  fibres cellulosiques au contact desquelles ils se  trouvent, reconstituant ainsi un composé moins.  oxydé.    Suivant une forme préférée de l'invention,  on utilise un catalyseur contenant du vana  dium. Un catalyseur à base de vanadium et  d'étain donne d'excellents résultats.

   Tout se  passe comme si la réaction était réalisée direc  tement entre le chlorate et les éléments lignifiés  contenus dans les fibres cellulosiques.  



  La quantité de chlorate employée dépend  de la quantité de lignine contenue dans la ma  tière traitée et des traitements ultérieurs envi  sagés, selon les données révélées par l'expé  rience. En effet, l'opération dont le but final  est le blanchiment, est normalement complétée  par un traitement postérieur à celui réalisé avec  du chlorate, par exemple avec des     hypochlo-          rites    ou des peroxydes. On peut également  commencer le blanchiment par les traitements  habituels et le terminer à l'aide de chlorate    conformément à l'invention. L'emploi d'une  plus grande quantité de chlorate permet de  réduire les quantités de réactifs employés dans  les traitements ultérieurs et vice versa.  



  Le procédé suivant l'invention permet d'ob  tenir, pour le même degré de blanc, un rende  ment en poids plus élevé en pâte blanchie et  des viscosités supérieures à ce que l'on obte  nait avec les autres procédés de blanchiment  qui n'utilisent pas le chlorate.    Les exemples ci-dessous indiquent des mo  des de réalisation de la présente invention    <I>Exemple 1</I>    100 grammes de paille convenablement  coupée en morceaux de 3-4 cm environ de  longueur, sont     mis    en suspension dans 500 g  d'eau contenant 12 g de chlorate de sodium  auquel on ajoute 1 g de     H2SO4    et un catalyseur  composé d'un mélange de sels de vanadium et  d'étain, par exemple:

   0,06 g de     V20;,    et  0,025 g de<I>Sn</I>     C14.    La suspension est mainte  nue à une température     non    supérieure à 1000  jusqu'à l'épuisement du chlorate, en agitant, ce  qui peut être réalisé en 8-10 heures à la tem  pérature de     90()    C ; le "produit obtenu extrait  avec<I>Na OH,</I> est lavé et peut être séparé en  fibres par l'emploi d'appareils connus. La pâte  obtenue a un indice de blanchiment     (Tappi     T<B>219</B> - M 48) de 6-8 et peut être blanchie  ensuite par des moyens connus.

      <I>Exemple 2</I>    <B>100</B> grammes de cellulose     semi-chimique     de conifère ayant un indice de blanchiment  de 12,5 sont mis en suspension aqueuse dans  2 litres d'eau froide. Il a été ajouté 1 g de       HCl    et 5     grammes    de<I>Na</I>     C103    et 0,02 g de       NHI        V03        +    0,01 g de<I>Sn</I>     02,    toujours en agi  tant. La suspension a été réchauffée doucement  et maintenue en agitant à une température de  650 pendant 6 heures.

   La cellulose a été ensuite  lavée avec de l'eau à     40o    C, faiblement alcali  nisée avec<I>Na OH,</I> donnant une pâte dont l'in  dice de blanchiment est de 1,00. Cette pâte  peut ensuite être blanchie par des moyens  connus.      <I>Exemple 3</I>  100     grammes    de cellulose kraft ayant un       indice    de blanchiment 12,5 ont été traités de  façon identique à celle de l'exemple 2, on a  obtenu une pâte ayant un indice de blanchi  ment de 1,50.

      <I>Exemple 4</I>    100 grammes de cellulose au     bisulfite    pro  venant de     feuillus,    ayant un indice de blanchi  ment de 7,00 ont été traités d'une façon iden  tique à celle de l'exemple 2, avec 2,5 g de  <I>Na C103</I> 0,01 de     NH4        V03    0,005 g de     SnO.,     et 0,5 g de     HCI.    On a obtenu une pâte ayant  un indice de blanchiment de 0,5.

      <I>Exemple 5</I>  100 grammes de cellulose au     bisulfite    pro  venant de conifères ayant un indice de blan  chiment de 8 ont été traités comme dans  l'exemple 2 avec 2,2 g de<I>Na C103,</I> 0,45 g de       HCl,    0,09 g de     NH4        V03    et 0,0045 de     SnO,.     On a obtenu une pâte ayant un indice de blan  chiment de 1.    <I>Exemple 6</I>    100 g de la même cellulose au     bisulfite    qu'à  l'exemple 4 provenant de feuillus ayant un       indice    de blanchiment de 7 sont mis en sus  pension dans 1 litre d'eau froide.  



  Il a été ajouté 1 g de     H2S04    et 2,5 g de  <I>Na</I>     C103.    On a ajouté à la suspension 0,03 g  d'acétate de cobalt et 0,01 g d'oxyde d'argent.  La suspension a été     réchauffée    à 700 et main  tenue à cette température en agitant pendant  6 heures. La cellulose a été lavée ensuite avec  de l'eau faiblement alcalinisée par     NaOH.    On  a obtenu une pâte ayant un indice de blanchi  ment de 2,00.

      <I>Exemple 7</I>    100     grammes    de cellulose au bisulfite ayant  un indice de blanchiment de 8 ont été traités       comme    dans l'exemple 2 avec 2,2 g de  <I>Na</I>     C103    0,70 g de     HIS04    et 0,09 g de       NH4        V03.    On a obtenu une pâte ayant un  indice de blanchiment de 1,00.    <I>Exemple 8</I>  100 grammes de cellulose au     bisulfite    ont  été blanchis par des moyens connus de blan  chiment n'ayant pas recours à des chlorites  ou<I>à C102</I> jusqu'à une blancheur de<I>76 GE</I>  tout en conservant une viscosité satisfaisante.

    La pâte blanchie est mise en suspension dans  1 litre d'eau et on ajoute 1 g de<I>Na</I>     C103     0,01 g de     V205    et 0,5 g de     H.,S03.    La pâte  est     réchauffée    à     70o    et cette température est  maintenue 6 heures avec légère agitation. On  obtient. une pâte ayant une blancheur de 87 GE       avec        une        viscosité        d'environ        90        %        de        la        visco-          sité    initiale.

      <I>Exemple 9</I>    Une pâte kraft dont l'indice originaire de  blanchiment était 15,5 ne put être blanchie       que        par        un        simple        traitement        avec        10%        de     chlore actif à l'état     d'hypochlorite    par défaut  d'appareillage.

   La pâte a seulement atteint par  ce moyen une blancheur de<I>62 GE,</I> car l'em  ploi de plus grandes quantités     d'hypochlorite     aurait ultérieurement abaissé la viscosité de  la pâte, ce qui était considéré comme indé  sirable. 100 g de la pâte en question ont été  traités comme à l'exemple 8 et on a obtenu  une blancheur de<I>78 GE</I> tout en     conservant     à     la        viscosité        une        valeur        atteignant        90        %        de     la valeur d'origine.  



  Dans les exemples précédents, la suspen  sion de pâte contenant une quantité déterminée  de chlorate en présence du catalyseur est ren  due acide par adjonction de quantités déter  minées d'acide. La présente invention peut  cependant être réalisée en utilisant comme ini  tiateur du chlore en solution aqueuse.    <I>Exemple 10</I>    100 g de cellulose kraft ayant un indice  de blanchiment de 12,75 sont mis en suspen  sion dans 0,5 litre d'eau froide à laquelle on  ajoute 3 g de chlorate de soude et 0,020 g de       V205.     



  On ajoute alors à la suspension 0,5 litre  d'eau contenant en solution 3 g de chlore. La  suspension toujours maintenue en agitation est  chauffée à 700 et cette température maintenue      jusqu'à disparition du chlorate employé, ce qui  demande environ 3-5 heures. On obtient une       pâte        qui,        après        lavage        alcalin        avec    2     %        de          NaOH,    possède un indice de blanchiment de  0,3.  



  Au lieu d'employer de l'eau de chlore, on  peut employer du chlore gazeux injecté dans  la suspension aqueuse.    <I>Exemple 11</I>    100 g de pâte bisulfite ayant un indice de  blanchiment de 15,00 sont mis en suspension  dans 0,5 litre d'eau et traités de la même façon  qu'à l'exemple 14.

   On obtient une pâte qui,       après        traitement        avec    1     %        de        chlore        actif    à  l'état     d'hypochlorite    de soude, arrive à un degré  de blancheur de<I>87 GE.</I>    <I>Exemple 12</I>    100 g de pâte bisulfite blanchie préalable  ment comme à l'exemple 8 sont traités de la  même façon qu'à l'exemple 10, sauf que la  quantité de chlorate à employer est 0,75 g,  celle du catalyseur de 0,005 g et celle du chlore  élémentaire de 0,5 g. On obtient une pâte ayant  une blancheur comprise entre 85 et 90 GE,  tout en conservant une viscosité satisfaisante.  



  On peut réaliser la présente invention en  ajoutant comme initiateur à la suspension de  pâte contenant du chlorate et le catalyseur,  une certaine quantité     d'hypochlorite    de soude  commercial, comme le montre l'exemple sui  vant.    <I>Exemple 13</I>    100 g de pâte de kraft, ayant un indice de  blanchiment de 12,75, sont mis en suspension  dans 1 litre d'eau à laquelle on ajoute 3 g de  chlorate de soude et 0,02 g de     V205.    On ajoute  alors 3 g de chlore actif à l'état     d'hypochlorite     de soude commercial. La suspension est chauf  fée à 700 en agitant et cette température est  maintenue pendant 3-4 heures. On obtient  après lavage à l'eau froide une pâte ayant un  indice de blanchiment de 2,00.  



  Plusieurs traitements peuvent être mis en       oeuvre    sur ces mêmes fibres cellulosiques, en  intercalant des lavages ou d'autres traitements.    Il est évident encore que les conditions  pratiques d'application du procédé dépendent  de la nature de la matière cellulosique sou  mise au traitement, comme des traitements  que cette matière première a subis avant celui  de la présente invention. Par conséquent, le  choix de tel catalyseur ou de tel réducteur  parmi ceux indiqués ci-dessus, doit être déter  miné par l'expérience. Tous les réactifs     utilisés     pour l'application de la présente invention  peuvent être ajoutés séparément, et au moment  de l'emploi, dans les suspensions aqueuses de  fibres cellulosiques à traiter.

   Toutefois, on peut  mélanger au préalable le chlorate et les cata  lyseurs.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de délignification et/ou de blan chiment de fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'on traite ces fibres en suspension aqueuse par des chlorates métalliques en présence d'un catalyseur. SOUS-REVENDICATION 1. Procédé suivant la revendication, dans lequel le chlorate est un chlorate alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le chlorate de sodium. 2.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel les suspensions cellulosiques traitées ont un<I>pH</I> supérieur à 1,5, des densités inférieures ou égales à 20 %, la durée de traitement n'ex- cédant pas 24 heures à une température ne dépassant pas 1500. 3. Procédé suivant la revendication, dans lequel on utilise un catalyseur contenant au moins un élément ayant la capacité de former des composés à différents degrés d'oxydation. 4.

   Procédé suivant la sous-revendication 3, dans lequel le catalyseur contient du vana dium. 5. Procédé suivant la sous-revendication 3, dans lequel le catalyseur contient du vanadium et de l'étain. 6. Procédé suivant la revendication, dans lequel on ajoute également à la suspension aqueuse de fibres cellulosiques un initiateur qui favorise le déclenchement de la réaction. 7. Procédé suivant la sous-revendication 6, dans lequel l'initiateur est un acide, par exem ple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. 8. Procédé suivant la sous-revendication 6, dans lequel l'initiateur est du chlore dissous dans l'eau. . 9.

   Procédé suivant la sous-revendication 6, dans lequel l'initiateur est une petite quantité d'hypochlorite.