Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Eisen und zur Einsparung von Koks im Kupolofen - Zum Erschmelzen von Grau- und Temper- guss sowie von Rinneneisen zur Herstellung von Stahlguss hat man bisher vorteilhaft den. Heisswind-Kupolofen verwendet. Infolge der hohen Windvorwärmung von 400 C und mehr wurde eine Kokseinsparung von 30 % und mehr gegenüber dem Kupolofenbetrieb mit Kaltwind erreicht.
Durch die geringeren Koksmengen des Heisswindofens gegenüber dem Kaltwind-Kupolofen können im Heiss windofen Schwefelgehalte von 0,1 /a S und weniger eingestellt werden, das heisst die Schwefelgehalte liegen etwa in der Grössen ordnung um 30 /o- niedriger als bei dem im Kaltwindofen hergestellten Eisen.
Andere bekannte Verfahren zur Ent- sehwefelung von Eisen werden mit Hilfe von Kalziumkarbid durchgeführt. Die Entschwe felung mit Kalziumkarbid fand meistens in der Pfanne statt, und zwar wurde KhIzium- karbid in Staubform eingeblasen oder in stiickiger Form aufgegeben. Das Verfahren ist verhältnismässig umständlich und bringt auch keine befriedigenden Ergebnisse, zumal der Temperaturabfall des Eisens giesstech nische Schwierigkeiten verursacht.
Es ist. ferner bekannt., Kalziumkarbid in den Elektroofen aufzugeben, um mit Hilfe der sich durch Kalziumkarbid bildenden kalk haltigen Schlacke eine Entschwefelung durch- zuführen. Kalziiunkarbid ist ferner als sogen. Impfstoff bei der Herstellung von Grauguss schon früher verwendet worden.
Es gehört auch zum Stand der Technik, Kalzirunkarbid in den Kupolofen aufzugeben, um ein schwefelarmes Kupolofeneisen zu er zielen.
Bisher hat man bei allen Versuchen mit Kalziumkarbid ein Karbid verwendet, bei dem ein hoher Gasgehalt, der in Litern aus gedrückt wird, eingestellt wurde. Diese Kar- bide zeigen aber eine sehr hohe Schmelztem peratur von 1800 C und mehr.
Bei der Aufgabe dieses Karbides mit einer Schmelztemperatur von über 1800 C in den Kupolofen zeigte es sich, dass eine Beein flussung des Kupolofeneisens, das heisst eine Reaktion des aufgegebenen Kalziumkarbides, erst verhältnismässig spät, und zwar nach einer Anzahl von Chargen, auftrat, nämlich dann, wenn oberhalb der Düsenebene im Kupolofen eine solche Temperatur eingestellt werden konnte, dass die Schmelztemperatur des Karbids erreicht wurde.
Bei dem Kal- ziumkarbid mit einem . Schmelzpunkt von 1800 C und mehr musste also auch im Kupol- ofen eine Temperatur von 1800 C erreicht werden, um das Karbid zur Wirkung kommen zu lassen.
Überraschenderweise hat sieh nun gezeigt, dass sich durch das vorliegende Verfahren diese Nachteile vermeiden lassen und die Reaktionsgeschwindigkeit des Karbids im Kupolofen ganz bedeutend gesteigert werden kann: Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Eisen und zur Einspa rung von Koks im Kupolofen unter Verwen dung von Kalziumkarbid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Massnahmen getrof fen werden, welche bewirken,
dass das Kal- ziumkarbid im Kupolofen bei Temperaturen unter 1800 C schmilzt.
Man kann dabei so verfahren, dass man ein technisches Kalziumkarbid verwendet, des sen Schmelzpunkt zwischen 1650 und 1700" C liegt. Es konnte nicht vorausgesehen werden, dass der mit diesem niedrigen Schmelzpunkt im Karbid zwangsweise vorhandene niedrigere Gasgehalt bzw.
die niedrigere Gasausbeute, die bis zu 10 % imd mehr niedriger liegt als bei Kalziumkarbid mit über 1800" C liegender Schmelztemperatur, sich vorteilhafter erwei sen würde als ein Karbid mit einem Schmelz punkt über 1800" C und einer Gasausbeute von mindestens 300 Liter.
Das Karbid mit einem Schmelzpunkt niedriger als 1800" C, möglichst zwischen 1650 und 1700" C, kann in Mengen von bis zu 4 0/a vom Eisengewicht der Kupolofengattie- rung beigefügt werden, und zwar vorzugs- weise in Mengen von etwa 2 %.
Die durch den Karbidzerfall freiwerdende Wärme im Kupolofen ermöglicht bedeutende Kokseinsparungen. Beispielsweise wird bei 2 0/a Karbidaufgabe des Karbids mit einer Schmelztemperatur zwischen 1650 und 1700" C eine Einsparung an Koks von 30-50 %. er- reicht, wobei die Temperatur des flüssigen Eisens keinen Abfall gegenüber der Gattierung erleidet,
die ohne Karbid niedergeschmolzen wurde. Entsprechend dieser geringeren Koks- ; menge ermässigt sich auch der Schwefelgehalt gegenüber dem Kupolofeneisen, das ohne Kar bid mit entsprechend höherem Kokssatz er schmolzen wurde, ebenfalls um etwa 30 bis 50 %. Gleichzeitig erhöht sich entsprechend dem geringeren Koksaufwand auch die Lei stung des Kupolofens.
Durch die vor und oberhalb der Düsen ebene erreichbare hohe Schmelztemperatur kann eine Aufkohlung des Kupolofeneisens auf einen höheren Kohlenstoffgehalt, als das bei einem Niederschmelzen ohne Karbid der Fall ist, erreicht werden. klau kann deshalb zur Erzielung hochwertiger Eisensorten den Anteil an Roheisen ermässigen, das heisst den Anteil an Schrott erhöhen, und damit die Wirtschaftlichkeit des Kupolofenbetriebes steigern.
Die Verwendung von I%alziumkarbid mit niedrigem Schmelzpunkt unter 1800"C hat den weiteren Vorteil, dass dieses Karbid ein viel grösseres und schnelleres Reaktionsver mögen zeigt. als ein Karbid mit dem höheren Schmelzpunkt von 1800" C und mehr.
Oberhalb der Düsen des Kupolofens ent stehen bei Verwendung von Kalziumkarbid in der Gattierung des Kupolofens Tempera turen, die sonst nur in sogen. Heisswindöfen unter Ver@@-endung einer sogen. orwärmunri auf 400-500" C und mehr erzielt werden konnten.
Durch diese hohen Temperaturen wird die Reduktionstemperatur der Kie selsäure eingestellt, wodurch durch Reduktion von SiO., beispielsweise aus der Schlacke, ein Abbrand des Siliziums aus der Gattierung verhindert wird, was ebenfalls zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Kupolofenbetriebes beiträgt.
Die Eisentemperaturen am Abstich liegen bei Verwendung des Kalziumharbids mit der niedrigeren Schmelztemperatur von 1650 bis 1700" C keinesfalls niedriger als die Abstich temperaturen bei Verwendung von Kalzium karbid mit dem höheren Schmelzpunkt von 1800" C und mehr und Verwendung der glei chen Koksmenge. So konnten durch Einspa- rung von 30-50 % Koks -unter Verwendung von ? <RTI
ID="0002.0100"> % Kalziumkarbid, auf den Eisenein- satz bezogen, die gleichen Abstielitemperatu- ren erzielt werden wie bei Schmelzen mit einem Mehreinsatz von 30-5011/o Koks ohne Verwendung von Kalziumkarbid. Der ganze Ofengang, u. a.
die Ausbrennung des Futters, ist, einschliesslich der wirtschaftlichen und metallurgischen Auswirkungen infolge des niedrigeren Koksverbrauches im Kupolofen und bei dem damit verbundenen niedrigeren Schwefelgehalt genau so wie bei Kupolöfen, die mit Heisswind gefahren werden.
Das Kal- ziumkarbid wird zweckmässigerweise in stücki- ner Form in der Gattierlung des Kupolofens aufgegeben, wobei man vorteilhaft die Stück- nrUsse nicht zu klein wählen darf, damit diese nicht. von dem Wund herausgetragen werden.
Es ist auch möglich, durch die Düsen oder oberhalb der Düsen in den Schmelzraum das Kalziunilzarbid in stückiger oder in staubför miger Form. einzubringen bzw. einzublasen.
Weiter ist es möglich, das Kalziumkarbid in einen Heisswind-Kupolofen aufzugeben, wobei gegenüber den durch den Heisswindbe- trieb erzielten Ersparnissen noch weitere Er sparnisse durch Einsparung von Koks und die genannten metallurgischen Vorteile, wie bei spielsweise weitere Senkung des Sehwefelge- lialtes, erzielt werden können.
Es ist selbstverständlich auch möglich, das Kalziumkarbid mit niedrigerem Schmelzpunkt im Kupolofen mit basischer oder neutraler Auskleidung zur Anwendung zu bringen, wo bei eine basische oder neutrale Schlackenfüh rung gegebenenfalls vorteilhaft ist. Selbst verständlich kann das Kalziumkarbid in Ver bindung mit. den im Kupolofenbetrieb übli- ehen Kalkzusätzen heruntergeschmolzen wer den.
Schliesslich wurde noch gefunden, dass man eine ebenso gute Wirkung erreichen kann, wein man dem Karbid, dessen Sehmelz- punkt niedriger als 1800 C, vorzugsweise zwi schen 1650 und 1700 C liegt, noch weitere Mengen an inerten, festen, den Schmelzpunkt erniedrigenden Stoffen zusetzt.
Dabei hat sich gebrannter Kalk, der in guter Durchmischung mit dem Karbid verwendet wird, als beson ders günstig erwiesen, weil durch diesen die Wirkung des Karbids im Kupolofen in ge wünschter Weise noch mehr beschleunigt wird und die Hauptreaktion des Karbids möglichst schon in und kurz unter der Schmelzebene des Kupolofens erfolgt.
Die M.Tirkung des Karbids mit niedrigem Schmelzpunkt zeigt sich also nicht, wie bei Verwendung von normalem Karbid mit hohem Schmelzpunkt, erst nach 5-7 Gattierungschargen, sondern lässt sich schon in der ersten Pfanne, das heisst schon beim ersten Abstich, feststellen.
Die gleiche -'##@Tirkung lässt sich aber auch erzielen, wenn man normales Handelskarbid finit Schmelzpunkt von 1800 C und mehr ver wendet find die Schmelzpunkterniedrigung durch Zusatz inerter, fester, den Schmelz punkt des Karbids erniedrigender Stoffe, ins besondere gebrannten Kalk, bewirkt und so, eine Karbidmasse mit niedrigerem Schmelz punkt, vorzugsweise 1650-1700 ' C erhält. Das Karbid kann bei dieser Ausführungsform des Verfahrens in der bekannten Stückgrösse in den Kupolofen gleichzeitig mit gebranntem Kalk aufgegeben werden.
Der gebrannte Kalk \vir d zweckmässig in etwa der gleichen Kör nung angewendet wie das Karbid. Das niedrigschmelzende Kalziumkarbid bzw. das Kalziumkarbid und die inerten Zusatzstoffe können aber auch in grösseren oder kleineren Körnungen bzw. in Pulverform zur Anwen dung gelangen imd gegebenenfalls in den Ofen eingeblasen werden.
Es ist auch möglich, den inerten Zusatzstoff in einer zum Kal- ziumkarbid unterschiedlichen Körnung zu verwenden.
Eisher war es bekannt, in den Kupolofen Kalkstein im Verhältnis von 3-7 % zum Eisengewicht in der Gattiertxng aufzugeben. Die Verwendung von gebranntem Kalk als Gattierungsmittel im Kupolofen ist aber neu.
Die Gesamtwirkung des Karbids, insbeson dere die Erhöhung der Temperatur in der Schmelzzone, wird noch besonders begünstigt, wenn das Karbid mit dem Schmelzpunkt unterhalb von 1.800 C bzw. das Karbid mit dem. inerten Zusatz in Umhüllungen aufgege ben wird. Dadurch wird bewirkt, dass das auf gegebene Karbid oder auch das in Mischung mit dem gebrannten Kalk aufgegebene Karbid durch den Wassergehalt der Verbrennungs- luft nicht zersetzt wird.
Bei feuchter Witte- rang, wo der Koks und das Roheisen beson ders feucht sein können, tritt nämlich bei ohne -Umhüllung aufgegebenem Kalziumkar- bid eine vorzeitige Zersetzung ein. Dieser Zer setzung kann man dadurch begegnen, da.ss man das Karbid, gegebenenfalls in Gemisch mit dem gebrannten Kalk, in brennbaren Umhüllungen, das heisst in Säcken oder Beu teln aus Kunststoff oder Papier verpackt, oder auch in nicht brennbaren Umhüllungen, in den Kupolofen aufgibt.
Als solche nicht brennbare Umhüllung ist besonders Eisen blech geeignet, wobei das Karbid in guter Durchmischtmg mit Kalk, gegebenenfalls in Blechpakete öder dergleichen eingepresst, ver wendet wird.
Der Vorteil, das Karbid in Blechpakete zu verpacken bzw. in Blech einzupressen, das heisst in einen nicht brennbaren Umhüllungs stoff, liegt darin, dass das Karbid mit dem Schmelzgut im Kupolofen bis zur Schmelz zone vordringt, ohne von dem Wassergehalt der Verbrennungsluft (Ofenwind) vorzeitig zersetzt zu werden.
In der Schmelzzone wird das Karbid gleichzeitig mit der Gattierung zum Schmelzen gebracht, und es kann dort in konzentrierter Form seine temperaturstei gernde und schwefelverringernde Wirkung im KLipolofen ausüben. Es konnte festgestellt werden, dass durch die Verwendung von nor malem Handelskarbid mit gebranntem Kalk die gleichen technischen Vorteile erzielt wer den konnten wie bei @ der Verwendung von Karbid finit niedrigem Schmelzpunkt.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass der Schwefel gehalt im Eisen durch Aufgabe von Kalzium karbid mit gebranntem Kalk in demselbet.)_ Masse herabgesetzt wird, wie Einsparungen an Koks gemacht werden, so dass auf eine zu sätzliche Entschwefelung in der Pfanne ver zichtet werden kann.
Es zeigen sich ferner die gleichen günstigen und erwünschten Auf- kohltmgserscheinungen. Auch wird die in und direkt unter der Schmelzzone bzw. in der Schmelzebene erwünschte hohe Schmelztem peratur erreicht und die dadurch bewirkte günstige Temperatursteigerung des Rinnen- eisens. Durch den geringeren Kokssatz wird ferner auch eine wesentliche Leistungssteige rung des Kupolofens bewirkt.
<I>Beispiel</I> Auf 1 t Metalleinsatz in den Kupolofen, bestehend aus Roheisen, Gussbrueli und Schrott sowie Kreislaufmaterial, werden 20 kg nor males Handelskarbid in der Körnung von etwa 5-50 mm in guter Durehmischung mit 1,.18 kg gebranntem Kalk der gleichen Kör- nung, entsprechend 7;
1% des Karbids, in den Kupolofen eingebracht, wobei das Karbid- Kalk-Gemisch in dünnwandigen Blechtrom meln verpackt ist. Das Handelskarbid hat eine Gasausbeute von 300 Liter Azetylen pro kg Karbid; der Schmelzpunkt des Karbids liegt über 184011 C.
Dazu kommt der übliche Kalksteinzusatz von 3-6 % des Eisenanteils, das heisst etwa 30-60 kg.
Der CaO-Gehalt des dem Karbid zugesetzten gebrannten Kalkes beträgt etwa 96%, der Kokssatz beispielsweise 12,50/0,
wäh- rend dieser früher ohne Verwendung von Kalziuntkarbid ohne und mit gebranntem Kalk etwa 19 % betrug. Gemäss der etwa 33- bis 35 o/oigen Kokseinsparung, die in der Höhe durch die Zusammensetzung der Gattie- rung bestimmt wird,
geht auch der Schwefel gehalt des R.inneneisens von etwa 0,19 auf 0,13 % zurück, das heisst etwa um die gleiche Menge wie die Einsparung an Koks.
Die Mischung von normalem Handelskar bid mit 7,4 Gewichtsprozenten an gebrann tem Kalk, auf das Handelskarbid bezogen, besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 1700 C. Gibt man auf 100 Gewiehtsteile normales Handelskarbid mit 300 Liter Azetylenaus beute pro kg Karbid aber 12 Gewichtsteile gebranntem Kalk, das heisst bei einem Kupol- ofensatz von 1000 kg Eisenanteil und 20 kg normalem Handelskarbid 2,4 kg gebranntem Kalk der genannten Körnung mit einem Ca0- Gehalt von etwa 96 0/0,
so kann der Schmelz punkt der Mischung bis auf 1650 C ermässigt werden. Bei diesen Temperaturen kommt das Karbid in Verbindung mit dem gebrannten Kalk in der Schmelzzone zum Schmelzen und damit aueli zur Wirkung.
Es ist aber nicht erforderlich, Kalzium karbid mit hohem Schmelzpunkt und einer hohen Gasausbeute in Mischung mit gebrann tem Kalk in den Kupolofen einzubringen, sondern es kann auch Kalziumkarbid mit niedrigerem Schmelzpunkt und geringerer t lasausbeute, beispielsweise von nur 270 Liter je kg Karbid in den Kupolofen eingebracht werden, wobei der Schmelzpunkt auch dieses Karbids durch Zusatz von gebranntem Kalk weiter ermässigt werden kann.
Dabei sei noch weiter bemerkt, dass das Kalziumkarbid mit Kalziumoxyd labile Mole- k_ularverbindungen bildet, denen verschiedene Eutektika entsprechen. Bei etwa 1634 C liegt ein Minimum mit dem tiefsten Schmelzpunkt. Von diesem Minimum an steigt mit zuneh- inendem Gehalt an Kalziumoxyd die Schmelz temperatur wieder an, bis ein neues Maxi- inum erreicht wird.
Infolgedessen entsprechen bei den tiefer schmelzenden Karbid-Kalk-Ge- inischen einer bestimmten Temperatur zwei oder mehr Gemische mit verschiedenem Kalk- gelia.lt. Diese Gemische kann man als Lösun gen der labilen l1olekularverbindungen im Kalziumoxy d oder umgekehrt auffassen.
Der technische Fortschritt des vorliegen den Verfahrens besteht darin, da.ss sowohl dar Kalziumkarbid mit erniedrigtem Schmelz punkt als auch das normale Handelskarbid reit entsprechendem Kalkzusatz infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes mit der aufgege benen C-Tattieiaing herunterschmelzen und die entschwefelnde und temperatureteigernde Wirkung des Karbids sofort eintritt.
Darüber hinaus bewirkt dieser Karbid zusatz auch eine Leistungssteigerung, die etwa in der Grössenordnung der prozentualen Koks einsparung liegt,- und eine bedeutende Er mässigung des Schwefelgehaltes des Binnen eisens, wobei die Verringerung des Schwefel- ;elialtes selbstverständlich von der Basizität der Schlacke abhängig ist.
Bei Kupolöfen mit saurer Auskleidung muss die Schlacke sauer gehalten werden, und die erreichte Erniedrigung des Schwefelge- haltes im Rinneneisen entspricht prozentual der Einsparung an Koks gegenüber dem Kalt windbetrieb ohne Verwendung von Kalzium karbid mit gebranntem Kalk.
Bei Kupolöfen mit basischer Auskleidung oder Küpolöfen mit neutralem Futter, bei spielweise aus Kohlenstoffstampfmasse im Ge stell, kann die entschwefelnde Wirkung des Kalziumkarbids mit erniedrigtem Schmelz punkt ganz bedeutend gesteigert werden, da der Ofen mit hochbasischer Entschwefelungs- schlacke gefahren werden kann.
Es ist deshalb auch möglich, fast den gesamten Schwefel in die Schlacke überzuführen und Rinneneisen mit Schwefelgehalten zu erhalten, die in der Grössenordnung von etwa 0,01-0,02 %,, teils niedriger, liegen.
Die durch die Verwendung von Kalziumkarbid in Verbindung mit ge branntem Kalk erreichbare sehr hohe Schmelz temperatur vor den Düsen bewirkt eine gute Aufkohlung, das heisst eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes des Rinneneisens und die damit verbundenen qualitätsmässigen Vorteile.
Der mengenmässige Zusatz von Kalzium karbid mit unter 1800 C liegendem Schmelz- punkt, bzw. von Kalziumkarbid in Mischung mit gebranntem Kalk darf bei Kupolöfen mit saurer Auskleidung nur so hoch erfolgen, dass die Schlacke noch vorwiegend sauer, also kie selsäurehaltig ist. Mengenmässig ist deshalb der prozentuale Anteil des Kalziuunkarbids bzw. von Karbid mit Kalkzusatz an der Gat- tierung nach oben hin begrenzt.
Bei Kupolöfen mit basischer Auskleidung bzw. mit neutraler Auskleidung hingegen, die beide eine hochbasische Schlackenführung zulassen, sind dem Mengenanteil von Kälzium- karbid, gegebenenfalls in Mischung mit ge branntem Kalk, keine Grenzen gesetzt.
Das Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Eisen -und zur Einspa rung von Koks im Kupolofen unter Verwen dung von Kalziumkarbid mit niedrigerem Schmelzpunkt als 1800 C, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von 1650-1700 C, bietet also nicht nur bedeutende metallurgische Vor teile, insbesondere durch die Erreichung niedrigerer Schwefelgehalte und einer besse- reu Aufkohliuig in Verbindung mit einer hohen Schmelzüberhitzung und der damit verbundenen feineren Graphitausscheidung;
sondern auch wirtschaftliche Vorteile, indem infolge der bedeutenden Kokseinsparung unter Einsatz der für den Kalziumkarbid- verbrauch aufzuwendenden Kosten eine Sen kung der Herstellungskosten für das flüssige Eisen erzielt werden kann.