CH333119A - Feuerfestes oxydationsbeständiges Material - Google Patents

Description

  Feuerfestes oxydationsbeständiges Material    Es ist bekannt, dass die Legierungen der  Metalle mit     Si.    allgemein eine bedeutend grö  ssere Beständigkeit gegen Korrosion besitzen  als die entsprechenden reinen Metalle. Dies  gilt speziell für die Beständigkeit gegen Oxy  dation bei hohen Temperaturen und ins  besondere bei Legierungen von Metallen der  Gruppen IV, V und     VI    des periodischen  Systems mit     Si.    So hat bereits     Moissan    bei  seinen Versuchen mit Verbindungen mit  hohem Schmelzpunkt festgestellt, dass die  intermediäre Phase     MoSi,    eine erstaunliche       Beständigkeit    gegen Oxydation bei Rotglut  besitzt.

   Die gleiche Beobachtung machte  Watts, der 1903 in einer Abhandlung     (Uni-          versity    of     Wisconsin)    auf die Beständigkeit  derselben hinwies, sowie     Hönigschmied    in  seinem Buche  Karbide und     Silicide     .     Nernst     hat 1904 in einem Patent die Verwendung  von Legierungen von     Si,        Ti    und     Zr    sowie     Th     als elektrische Heizelemente für Öfen vor  geschlagen     (DRP    166 374 und 164 802).

   Wei  ter ist 1913 in einem Patent von Wedekind       (DRP    294267), das sich auf eine Methode für  die Herstellung von     Siliciden    bezieht, hervor  gehoben worden, dass     diese    sich für die Her  stellung von     Beleuchtungs-    oder     Glühkörpern     eignen. Diese Beobachtungen haben jedoch  erst in allerjüngster Zeit eine praktische Ver  wendung gefunden, was zu einem grossen Teil  auf die schlechten mechanischen Eigenschaf-         ten    der     Silicide        zurückzuführen    ist.

   Die in der  letzten Zeit immer stärker werdenden Be  strebungen, bei hohen     Temperaturen    brauch  bares Material zu     entwickeln        (hiermit    sind  im folgenden Temperaturen zwischen 1400   und 1800  C gemeint), haben mit sich geführt,  dass     mehrere    Vorschläge zur Ausnutzung der  speziellen Eigenschaften der     Silicide    gemacht  worden sind. So haben z.

   B.     Campell    und Mit  arbeiter (Journal of     the        Electrochemical          Society    1947) vorgeschlagen,     Si    aus einem  Gemisch von     SiC14    und     H2    auf einem Draht  oder einem andern Gegenstand aus     Molybdän     auszufällen, den man auf 1000 C oder dar  über erhitzt hat.

       Hierbei    erhält man eine  Schicht als Oberfläche, die     hauptsächlich    aus       MoSi,    besteht, welches     eineguteWiderstands-          fähigkeit    gegen Oxydation besitzt und     die     das     darunterliegende    Metall gegen     Angriffe     schützt.

   Auf gleiche Weise kann man     Si    auf       W    und     Ta    fällen und eine Oberfläche erhal  ten, die aus einer Schicht der entsprechenden       Disilicide    besteht.     Kieffer    nebst Mitarbeitern  hat beispielsweise einen Belag von     Mo-Draht     mit einer Legierung von     Si    und Al vorge  schlagen, den man dadurch erhält, dass man  den Draht in die geschmolzene Legierung  taucht.

   Beim Erhitzen an der     Luft        wird    die  auf der Drahtoberfläche erhaltene Schicht zu  einem Silikat oxydiert     (hauptsächlich        3A1203     .     28i02),    welches das     darunterliegende    Metall      vor Oxydation schützt. Diese beiden Me  thoden haben jedoch nur eine geringe prak  tische Bedeutung erhalten, was darauf zu  rückzuführen ist, dass oxydierende Angriffe  auf das Grundmaterial nur so lange verhindert  werden, wie die Schicht an der Oberfläche  unbeschädigt ist. Da diese relativ spröde ist,  können beim praktischen Gebrauch leicht  Risse entstehen, die zu umfangreichen An  griffen führen.

   In gewissen Fällen hat man  ein  Zusammenwachsen  von kleinen Ober  flächensprüngen feststellen können, doch  kaum in ausreichendem Masse. Ein weiterer  Nachteil ist, dass das     Si    in der äusseren Schicht  an der Berührungsfläche mit der Luft teil  weise zu     S'02    oxydiert wird, teilweise in das  Barunterliegende Material diffundiert, wes  halb der Gehalt an     Si    in der Schutzschicht  allmählich abnimmt und schliesslich unter  dem Werte     anlangt,    der für die Widerstands  fähigkeit gegen weitere Angriffe erforderlich  ist.  



  Aus diesen Gründen hat man vorgeschla  gen, das Material ganz aus     Siliciden    her  zustellen. Dies wurde z. B. in Abhandlungen  von     Fitzer    (Berg- und     Hüttenmännische     Monatshefte 1952), sowie von     Kieffer    nebst  Mitarbeitern vorgeschlagen.     Mat    hat fest  gestellt, dass die Widerstandsfähigkeit gegen  Oxydation bei diesen Materialien, vor allem       Disiliciden    des Mo, W,     Cr    und     Ta,    bei Tem  peraturen bis zu 1700  C zufriedenstellend  ist. Die Herstellung von Teilen zum prak  tischen Gebrauch kann nach gewöhnlichen  bekannten pulvermetallurgischen Methoden  geschehen.

   Der grösste Nachteil bei solchen  Erzeugnissen ist die für die meisten inter  mediären Phasen charakteristische Sprödig  keit. Was die Festigkeit betrifft, sind die     Sili-          cide    zum keramischen Material zu zählen und  haben also keine plastische Formbarkeit bei  Zimmertemperatur, aber eine für jede Ver  bindung charakteristische     Erweichungstem-          peratur,    die     z.B.    für     MoSi,    etwa 1600  C be  trägt.  



  Man kann die Festigkeit bei Erzeugnissen  aus     Siliciden    durch Zusetzen verschiedener  Metalle erhöhen. Dies wurde z. B. von     Kieffer       empfohlen (Metall 1952). Seine Absicht war,  eine Struktur ähnlich der des  Hartmetalls   aufzubauen mit     Silicidkörnern,    die durch ein  leichter schmelzbares Material zusammen  gekittet werden. Es hat sich als möglich er  wiesen, auf diese Weise die Festigkeit zu  verbessern, aber man hat mittlerweile fest  gestellt, dass die Oxydationsbeständigkeit der  Komposition so sehr abnimmt, dass sie bei  hohen Temperaturen praktisch nicht ver  wendbar ist. Eine Vielzahl solcher Zusätze  ist versucht worden, hat aber keine befriedi  genden Resultate ergeben.  



  Man hat auch vorgeschlagen, keramisches  Material auf pulvermetallurgischem Wege zu       Siliciden    hinzuzufügen     (Kieffer,    Metall 1952).  Dies hat sich als sehr schwierig erwiesen, teil  weise wegen Reaktionen unerwünschter Art  zwischen den     Siliciden    und den Materialien,  teilweise wegen der Schwierigkeiten beim  Sintern solcher Kompositionen zu porenlosen  Erzeugnissen. Bei den Temperaturen, die  hier in Frage kommen, nämlich 1400  C bis  1800  C, hat das     Si    bei den     Siliciden    eine so       grosse    Aktivität, dass viele Oxyde in gewissem  Masse reduziert werden, wobei unerwünschte  Reaktionsprodukte entstehen können.

   Die  keramischen Materialien, die als Zusätze in  Frage kommen, müssen einen hohen Schmelz  punkt besitzen, der unter allen Umständen  höher liegen muss, als die vorgesehene Ver  wendungstemperatur. Solche Materialien  kann man schwer zu porenfreien Produkten       zusammensintern,    weshalb man gewöhnlich  mit einer gewissen     Porosität    rechnen muss,  und dies ist auch der Fall bei Mischungen von       Siliciden    und keramischem Material.

   Da man  sagen kann, dass die Oxydationsgeschwindig  keit für ein bestimmtes Material proportional  ist zur Oberfläche derselben, und auch eine  mässige Anzahl Poren, die zeit der Atmosphäre  in Verbindung stehen, eine bedeutende Ver  grösserung der     oxydierbaren    Oberfläche mit  sich führen, entstehen     Angriffe    bei einer po  rösen Komposition viel schneller als bei einer  porenfreien, wo nur die äussere Oberfläche der  Oxydation ausgesetzt ist. Die     Por        osität    ist  auch von wesentlicher Bedeutung für die      Festigkeit des Produktes. So hat z.

   B.     Rysch-          kewitsch    (Journal     American        Ceramical        So-          ciety    1953) bewiesen, dass eine     Porosität    von       10 ,/o    eine Herabsetzung der Festigkeit um  etwa<B>5001"</B> mit sich führt.  



  Ein weiteres Problem bei     diesen    Kom  positionen ist die Beherrschung der elek  trischen Leitungsfähigkeit sowie des Tem  peraturkoeffizienten in den Fällen, in denen  Kompositionen     dieser    Art als Elemente in  elektrischen Ofen verwandt werden sollen.  Es ist klar, dass die Leitungsfähigkeit bei einer  Komposition, die aus einer feinkörnigen  Mischung von metallisch leitendem Material,  beispielsweise einem     Silicid    und einem Iso  lator, beispielsweise einem keramischen Ma  terial, immer geringer wird, je grösser der  prozentuale Anteil des keramischen Bestand  teils der Komposition ist.

   Bei einem Gehalt  an keramischem Material von 70-80% ver  liert die Komposition ihre metallische Lei  tungsfähigkeit, da der     direkte    elektrische  Kontakt zwischen den leitenden Körnern  dann aufhört.  



  Der     Temperaturkoeffizient    ist in     diesem     Falle durch die elektrisch leitenden Kompo  nenten gegeben. Eine Änderung dieses Ver  hältnisses tritt bei hohen Temperaturen ein,  wo die meisten keramischen Materialien eine  gewisse Leitungsfähigkeit aufweisen, die ge  wöhnlich mit der Temperatur stark zunimmt.  Die Leitungsfähigkeit der Komposition wird  da bei     niedrigen    Temperaturen hauptsächlich  von der metallischen Komponente bestimmt,  in diesem Falle dem     Silicid,    aber bei hohen  Temperaturen über 800-1000  C immer mehr  von der keramischen Komponente.

   Dies kann  dazu führen, dass die Leitungsfähigkeit bei  gewissen Temperaturen ausgesprochene  Maxima und bei andern Temperaturen Mini  ma aufweisen, was zu grossen Schwierigkeiten  bei der praktischen Verwendung solcher     Ele-          rnente    führt, weil die Reguliervorrichtungen  verhältnismässig kompliziert gemacht werden  müssen.  



  Der     Anmelder    hat nun festgestellt, dass  viele der hier genannten Schwierigkeiten da  durch eliminiert werden können, dass man    gewisse     Silicide    wählt und diese nach gewis  sen Regeln mit mindestens einem Oxyd  mischt. Ein wichtiges Prinzip ist, dass das       Silicid    und     die        Oxydkomponente    beide einen  gewissen Gehalt an     Si    besitzen. Es kann     ein     einziges     Silicid    oder eine     Mischung    oder     eine     feste Lösung oder chemische Verbindung von       Siliciden    verwendet werden.

   Es ist natürlich,  dass im     Silicid    der     Si-Gehalt    gross sein muss,  damit das     Silicid    oxydationsbeständig wer  den kann, und der     Anmelder    hat festgestellt,  dass der     Si-Gehalt    bei den     Siliciden,    die in  Frage kommen können,     mindestens        100/,    sein  muss. Bei     geringerem    Gehalt reicht der     Si-          Gehalt    nicht zur Bildung einer genügend  schützenden Schicht von     SiO2    an der Ober  fläche der Körner aus.

   Weiter hat der An  melder festgestellt, dass der     Si-Gehalt    im       Silicid    70% nicht übersteigen darf, da der  Schmelzpunkt bei höherem     Si-Gehalt    so tief       liegt,    dass das     Silicid    praktisch nicht ver  wendbar wird. Der Schmelzpunkt des     Silicids     im Gleichgewicht muss     nämlich    bedeutend  höher liegen als die für die fertige Kom  position vorgesehene Verwendungstempera  tur, und unter allen Umständen höher als  1400 C.  



  Die     Oxydkomponente    der Komposition  kann aus einem einzigen Oxyd oder     einer     Mischung von Oxyden oder einer festen Lö  sung von Oxyden oder chemischen Ver  bindungen von Oxyden bestehen.     In    diesen  Oxyden ist der     Si-Gehalt        gewöhnlich    bedeu  tend geringer     als    im     Silicid.     



  Da das Oxyd aus reinem     SiO2    bestehen  kann, ist die Höchstgrenze für den     Si-Gehalt     die der     reinen    Kieselsäure, nämlich     470/,.    In  den meisten Fällen werden ausser     SiO2    jedoch  auch andere Oxyde verwendet, und der  Hauptteil einer solchen     Oxydmischung    kann  aus einem andern Oxyd bestehen.

   Es hat sich  bei praktischen Versuchen gezeigt, dass bei  gewissen Zusammensetzungen ein Gehalt der       Oxydkomponente    von nur 1 %     SiO2    eine ent  scheidende     Wirkung    auf die     Porosität    des  Materials hatte, so dass die     Porosität    von  etwa 10 auf<B>30/,</B>     zurückging.    Jedoch soll der  Gehalt an     Si    in der     Oxydkomponente        0,5%         nicht unterschreiten, da     niedrigere    Gehalte  keine ausreichende Wirkung auf die     Porosität     haben.  



  Das Verhältnis zwischen den enthaltenen  Mengen an     Silicid    und Oxyd ist von grösster  Bedeutung für     die    Eigenschaften, die man  erreichen will. Oben wurde erwähnt, dass man  bei Gehalten an Oxyd von mehr als 70-80%,  je nach der Wahl der Komponenten, nicht  damit rechnen kann, dass das Material eine  zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit  erhält. Der Gehalt an Oxyd darf daher 80%  nicht übersteigen. Anderseits hat es sich       gezeigt,    dass in gewissen Fällen ein sehr  niedriger Gehalt an Oxyd einen entscheiden  den Einfluss auf die Eigenschaften des Ma  terials hat, besonders wenn das Oxyd aus rei  nem     SiO2    besteht.

   Wir haben hier festgestellt,  dass ein Gehalt an Oxyd von nur     0,10/,    in  hohem Masse das Sintern und die Bildung von  porenfreien Produkten erleichtert.  



  Das     Silicid    kann z. B. zu     20-800/,    aus       Siliciden    von wenigstens einem der Metalle  W, Mo,     Cr,        Ta,        Nb,    V,     Hf,        Zr    und     Ti    bestehen.  Zur     Modifikation    der Eigenschaften des     Sili-          cids    können eines oder mehrere der folgenden  Metalle hinzugefügt werden, nämlich Al,     Be,     B, Ca,     Ce,    Co,     Cu,    Mg, Fe, Mn und Ni.

   Der  Zusatz soll jedoch 30% des     Silicids    nicht  überschreiten.  



  Das Oxyd kann ausser     Si    1-88% von  wenigstens einem der Metalle     Zr,        Be,    Al,     Th,          Ce    und andern seltenen Erden, sowie selbst  verständlich die Menge an 0,     die    erforderlich  ist, um die bei den aktuellen Temperaturen  stabilen Oxyde zu ergeben, enthalten. Zu den  oben genannten Metallen können geringe  Mengen von andern hinzukommen, die mit  dem Zweck hinzugesetzt sind, das Oxyd zu  modifizieren oder zu stabilisieren oder dessen  elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertempera  tur oder höherer Temperatur zu verändern.

    So ist es zum Beispiel bekannt, dass man       Zr02    einige Prozente     MgO    oder     Ca0    zusetzen  kann, um die kubische Phase zu stabilisieren.  



  Von den genannten     Siliciden    hat     MoSi2,     eventuell laut obigem modifiziert, sich in  bezug auf Schmelzpunkt und Oxydations-         widerstand    als am geeignetsten erwiesen.       Silicide    von W haben etwas geringere Oxy  dationsbeständigkeit, während die übrigen  genannten     Silicide    einen niedrigeren Schmelz  punkt besitzen und daher weniger geeignet  sind, falls das Material zur Benutzung bei sehr  hoher Temperatur vorgesehen ist.  



  Unter den Oxyden hat     Th02    den höchsten  Schmelzpunkt,     kann    aber wegen seines Prei  ses nur zu begrenzten Zwecken in Betracht  kommen. Aus mehreren Gesichtspunkten ist  ein Oxyd geeignet, das     5-500/,    des Materials  ausmacht und das als Hauptbestandteil     Zr02     enthält, zu mindestens 5 % vom Gewicht des  Materials, stabilisiert wie oben angegeben  und mit einem     Si02-Gehalt    von mindestens       10/,    vom Gewicht des Materials. Von der  Keramik her ist es bekannt, dass die Ver  bindung     Zr8i04    besonders gute Eigenschaften  in bezug auf Festigkeit und Beständigkeit bei  plötzlicher starker Beanspruchung besitzt.

    Sogar wenn diese Verbindung bei hohen Tem  peraturen nicht beständig ist, besonders in  reduzierender Umgebung, hat der     Anmelder     festgestellt, dass Misch-Oxyde vom Typus       Zr02        -f-        ZrSi04    und     ZrSi04        -E-        SiO2    im vor  liegenden Falle geeignet sind.  



  Es wurde gefunden, dass ein sehr fein  körniges Ausgangsmaterial für den vor  liegenden Zweck besonders geeignet ist. Ein  solches Material erleichtert das Sintern zu  hoher Porenreinheit, verleiht dem fertigen  Produkt bessere mechanische Eigenschaften  und verringert das Reissen durch Wärme  Spannungen. Gewöhnlich soll das Rohmate  rial zu einer Korngrösse von 1 bis 5 Tausend  stel mm     (my)    oder höchstens 10     my    ver  mahlen werden. Der     Anmelder    hat aber ge  funden, dass bei gewissen speziellen Materia  lien, wie z. B. bei gewissen     Siliciden    mit gro  ssem     Si-Gehalt,    eine Korngrösse des     Silicids     bis zu 0,5-1,0 mm am geeignetsten ist.

   Dies  hängt damit zusammen, dass die totale Ober  fläche des     Silicids    dadurch stark verringert  wird und auch das Risiko von     Reaktionen     mit dem umgebenden Oxyd.  



  Der     Anmelder    hat weiter festgestellt, dass,  abgesehen davon, wie die Kieselsäure in dem      fertigen Material vorkommt, die Art und  Weise, in der die Kieselsäure zugesetzt wird,  eine grosse Bedeutung für die Eigenschaften  des fertigen Materials hat. So hat der An  rnelder zeigen können, dass, wenn man     die     Kieselsäure als reines     SiO2    zusetzte oder als  eine Verbindung, die im wesentlichen aus       SiO..    besteht, und     die    einen niedrigeren  Schmelzpunkt als     die    übrigen Bestandteile  des Materials besitzt,     die        Porosität    beim  fertigen Material geringer wurde und dadurch  die Eigenschaften desselben,

   speziell Festig  keit und Oxydationsbeständigkeit, verbes  sert wurden, als vergleichsweise, wenn die  Kieselsäure als Misch-Oxyd, z. B. ein Silikat  mit hohem Schmelzpunkt, zugesetzt wurde.  Dieses kann dadurch erklärt werden, dass die  Kieselsäure bei Versuchen eine ausserordent  liche Fähigkeit bewiesen hat, einerseits     Sili-          cide,    die mit mindestens einem Metall der  Gruppen IV, V und     VI    des periodischen  Systems gebildet sind, und anderseits meh  rere Oxyde mit hohem Schmelzpunkt zu  netzen. Aus diesem Grunde erleichtert die  Kieselsäure das Zusammensintern der nicht  schmelzbaren übrigen Bestandteile des Mate  rials sowie auch die Reaktionen, welche       evtl.    zur Erreichung eines Gleichgewichtes  erforderlich sind.

      Man kann die Kieselsäure auf verschie  dene Weise zusetzen. Die einfachste ist, die  Kieselsäure als feinkörniges Pulver dem Aus  gangsmaterial beizumischen, das aus einer  pulverförmigen Mischung von     Silicid    und  Oxyd besteht. Diesem Pulver können     evtl.     solche Stoffe beigemischt sein,     die    den  Schmelzpunkt der Kieselsäure herabsetzen  oder dessen Oberflächenspannung herab  setzen.

   Beispiele für Stoffe, die den Schmelz  punkt erniedrigen, sind Borsäure, Phosphor  säure und     Alkaliverbindungen.    Beispiele für       Stoffe,    welche     die    Oberflächenspannung ver  ringern, sind     Mo-Oxyde    und     W-Oxyde.     



  Eine andere Möglichkeit, die Kieselsäure  hinzuzusetzen, ist, dem Ausgangsmaterial  eine organische     Siliziumverbindung,    z. B.       Äthylsilikat    oder gewisse Silikone, zuzu-    fügen. Die organischen Beimengungen     dienere     dann als Bindemittel, z. B. bei der Formung  der Produkte bei Zimmertemperatur, und sie  hinterlassen bei höherer Temperatur nach  dem Zerfall einen Rest von praktisch reinem       Si02.     



  Eine weitere Möglichkeit, die Kieselsäure  zuzuführen, ist die Verwendung einer leicht  flüssigen Verbindung, z. B. eines Silikates,  das fein verteilt mit dem Ausgangsmaterial  vermischt wird. Solche Verbindungen sind  z. B. Alkali- und     Bleisilikate.    Der     Anmelder     hat aber festgestellt, dass man keine nennens  werten Mengen von Alkali- oder Bleiverbin  dungen oder Verbindungen ähnlicher leicht  flüssiger Metalle in dem fertigen Material zu  lassen kann,     weil        dieses    dann einen zu nied  rigen     Schmelzpunkt    bekommen     würde.    Die  zugefügten Verbindungen müssen daher wäh  rend der Herstellung zerteilt und die schäd  lichen Bestandteile, z.

   B. durch Destillation,  entfernt werden.    Weiter kann man den Gehalt an Kiesel  säure im fertigen Material dadurch sicher  stellen, dass dem Ausgangsmaterial metal  lisches Silizium, eine     Silizium-Legierung    oder  eine     Siliziumverbindung,    die während des       Sinterns    zu     S'02    oxydiert     wird,    zugesetzt  wird. In diesem Falle ist es     notwendig,    wäh  rend des     Sinterungsvorganges    in     die    erforder  liche Schutzatmosphäre,     gewöhnlich        H2,    Ar  oder Vakuum, eine genügende Menge oxy  dierendes Gas, z. B. Wasserdampf, einzu  leiten.

   Es hat sich in     vielen    Fällen als be  deutungsvoll erwiesen, dass das oxydierende  Gas erst dann eingeleitet wird, wenn eine       gewisse        Zusammensinterung    stattgefunden  hat, da es sich als leichter erwiesen hat,     die     Oxydation zu kontrollieren.    <I>Beispiele</I>  1.     MoSi,    mit einer Korngrösse von etwa  5     my        wird    mit einer Menge     Si02    gemischt, die  0,2 % des Gesamtgewichtes beträgt. Das Oxyd  befindet sich hierbei in der Form eines Gels  (äusserst fein verteilt).

   Die Mischung wird in  gewöhnlicher Weise unter einem Schutzgas      bei einer Temperatur von     1600     bis 1700  C  gepresst und anschliessend unter denselben  Bedingungen gesintert.  



  2.     Mosi2    (das 5%     CrSi,    in fester Lösung  enthält)     wird    mit der halben Gewichtsmenge       Misch-Oxyd    (90%     Zr02    mit 10%     S'02    in  fester Lösung) gemischt, und die Mischung  wird bei 1600  C im Vakuum gepresst und  dann gesintert.  



  3.     CrSi,        wird    mit seiner doppelten Ge  wichtsmenge     Mullit        (3A1203.2Si02)    ge  mischt, und     die    Mischung     wird    unter Schutz  gas     (H2)    bei 1550  C gepresst und anschliessend  gesintert.  



  4. (95%     W+50/,        Be)        Si,        wird    mit     Beryl-          liumsilikat        BeOS'02    im Gewichtsverhältnis  70/30 gemischt, bei 1800  C gepresst und an  schliessend gesintert.  



  5. Eine Mischung, bestehend aus 65 Ge  wichtsprozent     MOS'2,   <B>250/"</B>     Zr02,   <B>90/,</B>     SiO2     und     1 /o        B203,    wird in einer Kugelmühle ge  mahlen und zu Stäben gepresst. Die Stäbe  werden in einer Atmosphäre von reinem  Argon zwei Stunden lang bei einer Tempera  tur von<B>1600'</B> C gesintert.  



  6. Eine Mischung von 70 Gewichtsprozent       WS'2,        20%A1203    und     8,5 /D        SiO2    wird in einer  Kugelmühle zu einer Korngrösse von etwa  10     my    vermahlen. Der Mischung wird eine  Menge     Äthylsilikat    zugefügt, die     1,5 /D        Si02     entspricht, d. h. zehnmal das Gewicht des       Si0,    Der so erhaltenen     teigartigen    Masse       wird    mit Wasser verdünnter denaturierter  Spiritus in solcher Menge beigefügt, dass die  Masse flüssig wird.

   Danach wird die Masse  mit Hilfe von Vibration in eine Form gegos  sen und erstarren gelassen, da das     Äthyl-          silikat    gelatiniert. Die so geformten Teile  werden langsam erwärmt, weil sich das       Äthylsilikat    allmählich zersetzt, und werden  danach bei<B>1600'C</B> im Vakuum oder in Argon       gesintert.     



  7. Eine Mischung, bestehend aus 70 Ge  wichtsprozent (95     Mo+STi)    Sie und 25 Ge  wichtsprozent     ZrSi04    wird mit Wasserglas  gemischt, das 5 %     SiO2    entspricht. Die Mi-         schung    wird geformt, getrocknet und ge  sintert. Bei hoher Temperatur zersetzt sich  das Silikat, und der grösste Teil des Alkali  gehaltes wird     abdestilliert.    Nach der     Sinte-          rung    bleiben dann ein     Asch-Silicid,        Zir-          koniumsilikat    und ein Überschuss an     Si02     zurück.  



  B. Eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent       (MoSi2        70%+Si-Metall        5 /D)    und 25%     Be0     wird in einer Kugelmühle gemahlen. Die  Mischung wird im Vakuum oder in Argon  gepresst und anschliessend gesintert. Wenn die  Temperatur 1200  bis 1300  C beträgt, wird  der Schutzatmosphäre Wasserdampf mit  einem     Partialdruck    von 1-10 mm zugefügt,  in so grosser Menge, dass er das     Si-Metall    zu       SiO2    zu oxydieren vermag. Die     Sinterung     wird dann auf gewöhnliche Weise bei einer  Temperatur von 1600-1700  C fortgesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Oxydationsbeständiges, bei 1400 C über steigenden Temperaturen feuerfestes Mate rial, das mindestens ein Silicid eines Metalles der Gruppen IV-VI des periodischen Systems und mindestens ein Oxyd enthält, wobei die Silicid-Komponente 20 bis 99,9 Gewichts prozent des Materials ausmacht und 10 bis 70 Gewichtsprozent Si und 20 bis 80 Gewichts prozent des Metalles der Gruppen IV-VI des periodischen Systems enthält und die Oxyd komponente 80 bis 0,1 Gewichtsprozent des Materials ausmacht, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Oxydkomponente 1-100% SiO2 ent hält, wobei jedoch der Gehalt an S'02 wenig stens 0,10/, des Materials ausmacht. UNTERANSPRÜCHE 1. Material nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Oxydkompo- nente weniger als 100 /o SiO2 enthält und der Rest aus wenigstens einem Metalloxyd be steht, das einen 1400 C übersteigenden Schmelzpunkt hat und durch Silizium auch bei höherer Temperatur sich nicht reduzieren lässt. 2.

   Material nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Silicidkompo- nente ausserdem höchstens 20 /o mindestens eines andern Metalles, z. B. Aluminium, Beryllium, Bor, Calcium, Cerium, Magne sium, Eisen, Mangan oder Nickel, aufweist. 3. Material nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Oxydkompo- nente aus 8i02 in Form von Quarzglas be steht. 4.

   Material nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Silicidkompo- nente 60-100% Molybdändisilicid enthält. 5. Material nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Silicidkompo- nente aus Körnern von MoSi, und die Oxyd komponente aus Quarzglaskörnern besteht, wobei der Durchmesser der Körner jeder Komponente 10 Mikron unterschreitet. 6.

   Material nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass sowohl die Silicid- komponente als auch die Oxydkomponente aus Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 Mikron besteht und dass die grössten vorkommenden Körner einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron auf weisen.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines oxy dationsbeständigen feuerfestenMaterials nach Patentanspruch I auf pulvermetallurgischem Wege aus einem Ausgangsmaterial, das wenigstens ein pulverförmiges Silicid eines Metalles der Gruppen IV, V oder VI des pe riodischen Systems enthält, dadurch gekenn zeichnet, dass das Ausgangsmaterial in der Anwesenheit von Si02 gesintert wird. UNTERANSPRÜCHE 7.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das pulver förmige Ausgangsmaterial auch wenigstens ein Element ausserhalb der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems enthält. B. Verfahren nach Patentanspruch 1I, da durch gekennzeichnet, dass das Ausgangs material pulverförmiges Si02 enthält. 9. Verfahren nach Patentanspruch TI, da durch gekennzeichnet, dass das Ausgangs material auch wenigstens ein pulverförmiges Metalloxyd enthält, das einen 1400 C über steigenden Schmelzpunkt hat und durch Silizium auch bei höherer Temperatur sich nicht reduzieren lässt. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangs material wenigstens eine pulverförmige, Sili zium enthaltende Verbindung enthält, die beim Erhitzen 8i02 abgibt. 11. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangs material wenigstens eine Silizium enthaltende organische Verbindung enthält. 12. Verfahren nach Patentanspruch II und Unteranspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die Silizium enthaltende orga nische Verbindung vor dem Sintern gelati niert wird. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die pulver förmige Silicidkomponente des Ausgangs materials beim Sintern teilweise zersetzt und oxydiert wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangs material ein pulverförmiger Stoff zugesetzt wird, der den Schmelzpunkt des Si02 herab setzt. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangs material ein pulverförmiger Stoff zugesetzt wird, der die Oberflächenspannung des 8i02 herabsetzt. 16. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangs material ein an S'02 reicher keramischer kolloidaler Stoff zugesetzt wird. 17. Verfahren nach Patentanspruch II und Unteranspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass 8i02 in der Form von Kieselsäuregel zugesetzt wird. 18.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern zuerst in einer nichtoxydierenden Atmo sphäre und dann in einer oxydierenden Atmo sphäre ausgeführt wird, wobei die im Aus gangsmaterial enthaltenen, Silizium enthal tenden Verbindungen teilweise oxydiert wer den und Si02 bilden. PATENTANSPRUCH TII Verwendung des oxydationsbeständigen Materials nach Patentanspruch 1 als bei 1400 C übersteigenden Temperaturen feuer festes elektrisches Widerstandsmaterial.