CH333516A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man zu neuen  wertvollen     metallkomplexbildenden        Azofarb-          st.offen    gelangt, wenn man 1     Mol    einer     Di-          azo-,        Diazoazo-    bzw.

       Tetrazoverbindung    mit  1     resp.    2     Mol    solcher     Azokomponenten    kup  pelt, von denen mindestens eine eine     Oxy-          gruppe    und in     o-Stellung    zu     dieser    eine       Oximgruppe    oder eine     Carbonylgruppe    ent  hält und im letzteren Fall die     Carbonylgruppe     in die     Oximgruppe    überführt.  



  Die neuen Farbstoffe können die für     Azo-          farbstoffe    üblichen     Substituenten    enthalten;  so ist es zum Beispiel in manchen Fällen  zweckmässig, solche Ausgangskomponenten zu  verwenden, die noch weitere komplexbildende  Gruppen enthalten, zum Beispiel die     o-Oxy-          carbonsäuregruppierung    oder auch     Oxy-,          Alkoxy-,        Carboxy-    oder     Aminogruppen    der  art, dass sie in den gebildeten Farbstoffen  in     o,o'-Stellung    zu einer     Azobrücke    stehen.

    Man kann nach dem Verfahren sowohl Mono  als auch     Polyazofarbstofte    herstellen, wobei  die für die neuen Farbstoffe charakteristische       o-Oxyketoxim-    bzw.     Aldoximgruppierung        ein-          oder    mehrmals im Molekül enthalten sein  kann, zum Beispiel sowohl in der     Diazo-    als  auch in der Kupplungskomponente.

   Zur Her  stellung der neuen Farbstoffe kann man fer  ner nicht nur von solchen Komponenten aus  gehen, die die     o-Oxyketoxim-        bzw.    Aldoxim-         gruppierung    bereits enthalten, sondern auch  von solchen, die eine     o-Oxy-Keto-    bzw.     Alde-          hyd-gruppierung    enthalten und nach erfolg  ter Kupplung im Farbstoff die     Carbonylgrup-          pen    in üblicher     Weise    in die     Ketoxime        bzw.          Aldoxime    überführen.

   In - manchen Fällen  kann es auch zweckmässig sein, in Analogie  zu der Herstellung von Farbstoffen, die in  der     Diazokomponente    die     Salicylsäuregrup-          pierung    enthalten, die     Diazokomponente    zu ,       ehromieren,    bevor man die     Diazotierung    vor  nimmt.  



  Die neuen Farbstoffe können in üblicher  Weise in Metallkomplexe übergeführt wer  den. Je nach ihrem Aufbau eignen sich die .  Farbstoffe zum Färben von Fasern aus na  türlicher oder regenerierter     Cellulose,    von  Fasern tierischen Ursprungs oder von voll  synthetischen Fasern. Die in Substanz me  tallisierten Farbstoffe eignen sich je nach  ihrer Löslichkeit entweder auch zum Färben  von Textilien oder     als    Pigmente.  



  Die metallhaltigen Färbungen - in der  einen oder andern Weise erzeugt - zeichnen  sich durch Klarheit der Farbtöne,     gute    Licht  echtheit und vor allem gute Waschechtheit  aus.  



  <I>Beispiel 2</I>  Zur Lösung von 31;5 g     o-Oxyacetophenon-          oxim    in- 800     cm3    Wasser und 17 g     NaOH         lässt man     tetrazotiertes        4,4'-Diaminodiphenyl,     das man in üblicher Weise aus 18,4     g        4,4'-          Diaminodiphenyl    bei der salzsauren     Tetrazo-          tierung    erhalten hat, bei 5  zulaufen, wobei  man die Lösung durch Zugabe von Soda         alkäliscli    hält.

   Nach beendeter Kupplung  wird unter Erwärmen auf     8'0     mit Salzsäure     g     auf     pH    8-9 eingestellt. Der abgeschiedene  Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er  entspricht der Formel  
EMI0002.0012     
    Beim Färben auf Baumwolle und Nach  kupfern erhält man ein     rotstichiges    Gelb mit  hervorragenden     Waschechtheiten.     



  <I>Beispiel 2</I>  <B>55,5</B> g     4,4'=Diamino-3,3'-dioxydiphenyl-Di-          hydrochlorid    werden in 1000     em3    Wasser und  25,5     cm3    Salzsäure mit 34;5 g     NaNOz    in  üblicher Weise bei 5 bis 7      tetrazotiert.    Nach  dem Neutralisieren mit 16 g Soda wird ab  gesaugt und mit Wasser gewaschen.

   Die       Tetrazoniumverbindung        wird    mit 1000     em3     Wasser     angepastet.       Zu einer Lösung von     67,25g        Resaceto-          phenonoxim    in 1500     eins    Wasser und 28 g       NaOH    gibt man bei .5  die obige Paste des       tetrazotierten        4,4'-Diamino    -     3,3'-        dioxydiphe-          nyls.    Nach 8 Stunden     lä.sst    man die Tem  peratur auf Raumtemperatur ansteigen und  rührt noch weitere 50 Stunden nach.

   Zur  Aufarbeitung wird bei 80  mit Salzsäure auf  PH 8,5 eingestellt und der Farbstoff mit Koch  salz     ausgesalzen.    Nach dem Filtrieren und  Trocknen .erhält man den Farbstoff der Kon  stitution  
EMI0002.0037     
    Der Farbstoff ist in Wasser mit violetter  Farbe löslich. Die     nachgekupferte    Färbung  auf Baumwolle ist     rotstichig    marineblau und  besitzt hervorragende Waschechtheit und sehr  gute Licht- und     Avivierechtheit.     



  Benutzt man     als        Azokomponente    an     Stelle     des     Resacetophenonoxims    die äquivalente  Menge     Resorcinaldoxim    bzw.     Resopropio-          phenonoxim    oder     Resobutyrophenonoxim,    so  erhält man entsprechende Farbstoffe mit  ähnlichen Eigenschaften bezüglich Wasser  löslichkeit, Farbton auf Baumwolle und     Echt-          heiten    der Färbungen. .

      <I>Beispiel 3</I>  Zu einer Lösung von 34 g     Resacetophenon-          oxim    in 800     em3    Wasser und 21 g     NaOH     lässt man die aus 33 g     4,4'-Diaininodiphenyl-          harnstoff-3,3'-dicarbonsäure    in üblicher Weise  erhaltene salzsaure     Tetrazotier        ung    bei     5     zu  laufen, wobei man das Reaktionsgemisch  durch Zugabe von Soda     alkalisch    hält. Nach  Beendigung der Kupplung lässt sieh durch  Zugabe von Kochsalz die     Abseheidung    des  Farbstoffes vervollständigen.

   Er entspricht  der folgenden Formel:    
EMI0003.0001     
    Gefärbt auf Baumwolle und     nachgekupfert     erhält man eine rotbraune Färbung von sehr       guter    Wasch- und Lichtechtheit.  



       Beispiel.     25,7 g     4-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-azoben-          zol    werden in 200     cms    Wasser und 4 g     Na0II     gelöst., 69     cm3        10prozentige        Nitritlösung    zu  gegeben und das Gemisch in 200 g Eiswasser  und 35     em3    Salzsäure eingerührt. In das       Nazotierungsgemisch    wird dann bei 3  eine  salzsaure Lösung von     1'2,5    g 1-     Amino    - 2-         methoxy-5-methylbenzol    gegeben und mit Na  triumacetat die Mineralsäure abgestumpft.

    Nach beendeter Kupplung wird abgesaugt,  der Filterkuchen wieder mit 1000     cm-3    Wasser       angepustet    und salzsauer mit 6,9g Natrium  nitrit     diazotiert.    Dieses     Diazotierungsgemisch     wird bei 3  in eine Lösung von 18,4 g     Res-          acetophenonoxim    in 1000     cm3        Wasser    und  138 g Soda eingerührt. Nach 15 Stunden  wird auf 70  aufgeheizt und der Farbstoff  abgesaugt. Fr entspricht der wahrscheinlichen  Formel  
EMI0003.0025     
    Die     nachgekupferte    Färbung auf Baumwolle  ist     Bordo    mit sehr guter Waschechtheit.

      In der nachfolgenden Tabelle sind weitere  Kombinationen angeführt.  
EMI0003.0028     
  
    Farbstoffe, <SEP> dargestellt <SEP> aus <SEP> den <SEP> Komponenten
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  Tetrazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> nachgekupferten
<tb>  Färbung <SEP> auf
<tb>  <U>Baumwolle</U>
<tb>  4,4'-Dialninodiphenyl-3,3'- <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Resacetophenonoxim <SEP> Violett
<tb>  dioxyessigsäure
<tb>  4,4'-Diaminodiphenyl-3,3!- <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Resacetophenonoxim <SEP> Rotviolett
<tb>  dicarbonsäure
<tb>  <B>33</B> <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Resacetophenonoxim <SEP> Korinth
<tb>  1 <SEP> Mol <SEP> 2-Benzoylamino-5-oxy  naphthalin-7=sulfonsältre
<tb>  " <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Resacetophenonoxim <SEP> Rotstichig
<tb>  1 <SEP> Mol <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5- <SEP> braun
<tb>  pyrazolon       
EMI0004.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  .

   <SEP> Tetrazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> nachgekupferten
<tb>  Färbung <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  4,4'-Diaminodiphenylharnstoff- <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> 2;6-Dioxynaphthalin-l- <SEP> Rotstichig
<tb>  3,3'-dicarbonsäure <SEP> aldoxim <SEP> grau
<tb>  " <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Respropiophenonoxim <SEP> Braunstichig
<tb>  bordo
<tb>  " <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> 2-Oxy-4-am.inoacetophenon- <SEP> Rotstichig
<tb>  oxim <SEP> braun
<tb>  " <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> gemischter <SEP> Harnstoff <SEP> aus <SEP> 2- <SEP> Rotstiehig
<tb>  Amino-5-oxynaphthalin-7- <SEP> braun
<tb>  sulfonsäure <SEP> und <SEP> 2-Oxv-5  aminoacetophenonoxim
<tb>  4,

  4'-Diaminodiphenyl <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Salicylsäure <SEP> Rotstichig
<tb>  1 <SEP> Mol <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> aus <SEP> diazo- <SEP> braun
<tb>  tierter <SEP> 3-Amino <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> oxy <SEP> ben  zol-l-carbonsäure- <SEP> 5 <SEP> -sulfon  säure <SEP> und <SEP> R.esacetophenon  oxim       <I>Beispiel s</I>  2'8,5     g        2-Oxy=5-(4'-aminobenzoyl)-amino-          acetophenonoxim    werden in 200     cm3    Wasser  und 4 g     NaOH    gelöst,

   mit 69     em3        10prozen-          tiger        Natriumnitritlösung    versetzt und bei  0     bis    2  in 22-5     cm3        2n-Salzsäure    eingerührt.  Es wird 30 Minuten nachgerührt und     das            Diazotierungsgemisch    zu einer Lösung von  17,5g     Resacetophenonoxim    in 500     em3        Wasser     und 53 g Soda gegeben. Nach Beendigung der  Kupplung wird mit Essigsäure auf PH 9 ge  stellt, auf 60 bis 70  aufgeheizt und der Farb  stoff abgesaugt.

   Er     entspricht    folgender  Formel:  
EMI0004.0020     
    Die     nachgekupferte    Färbung auf Baumwolle       ist        braunstichig    gelb und besitzt     eine    sehr gute  Waschechtheit.  



  <I>Beispiel 6</I>  26,4 g 1-     Amino-2,5-dichlorbenzol-1,4-sul-          fonsäure    werden in üblicher Weise salzsauer       diazotiert    und     sodaalkalisch    auf 13 g     o-Oxy-          benzaldehyd    gekuppelt unter Verwendung  von 4 g     NaOH    zum Lösen der Azokompo-         nente.    Nach beendeter Kupplung wird der  Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz voll  ständig ausgeschieden und abgesaugt. Die  Paste wird in 1000     em3    Wasser unter Zugabe  von 14 g     Hydroxylaminchlorhydrat    und 28 g  kristallisiertem     Natriumacetat    2 Stunden ge  kocht.

   Aus der Lösung fällt beim Erkalten  der Farbstoff fast vollständig aus. Er ent  spricht der Formel:    
EMI0005.0001     
    Die     nachehromierte    Färbung auf Wolle ist klar       orangebraun.     



  <I>Beispiel i</I>  17,7 g     5-(4'-Aminobenzoylamino)-2-amino-          ben7oesäure    werden in 375     cm3        2n-1=ICl    und  250     em3    Wasser suspendiert und bei     0,'    mit  90     em3    10prozentiger     Natriumnitritlösung     versetzt. Nach einigem     Nachrühren    wird mit  Soda neutralisiert.

   In diese neutrale     Tetrazo-          niumsalzlösung    giesst man eine Suspension  von 9;6 g     2-Oxyacetophenonoxim    in 165     cm-          2n-Sodalösung    und 125     cm3    Wasser ein und  rührt 3 Stunden bei 0     bis.    3 .

   Dann tropft    man eine Lösung von     25,5    g     2-(4'-Amino-          benzoylamino)-5-oxynaphthalin-7        -sulfonsäure     in 125     cm-3        2n-Sodalösung    in 10 Minuten ein,  fügt nach 2 Stunden 87     cms        ln-Natronlauge     zu und rührt bis zur Beendigung der Kupp  lung.

   Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt,  in 325     cms        ln-Natronlauge    und 1750     cm3     Wasser gelöst, mit 44     em3    10prozentiger Na  triumnitritlösung versetzt und unter Rühren  bei 0 bis 3  in 690,     cm3        2n-Salzsäure    einge  tropft. Nach 4 Stunden wird diese     Diazonium-          salzlösung    in eine Lösung von 10 g     2-Oxy-          acetophenonoxim    in     500    cm-     ln-Natronlauge     eingerührt und das     pA    durch Zugabe von  Soda auf 8 bis 9 gehalten.

   Nach beendeter  Kupplung wird der Farbstoff bei 50 bis 70        ausgesalzen,    abgesaugt und getrocknet. Er  entspricht der folgenden Formel:  
EMI0005.0042     
    Gefärbt auf. Baumwolle und     nachgekupfert     erhält man eine rotbraune Färbung von sehr  guter Wasch- und Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 8</I>  Nach dem Verfahren des Beispiels 7 er  hält man aus 17,5 g 5 - (4' -     Aminobenzoyl-          amino)    - 2 -     aminobenzoesäure,    suspendiert in  375 ml 2-n     HCl    und 250     cm3    Wasser, bei  0  mit 90     em3    10prozentiger     Natriumnitrit-          ltisung    die     Tetrazoverbindung,    welche nach    dem Neutralisieren mit Soda halbseitig mit  9,6 g     2-Oxyacetophenonoxim    in     16;

  5        cm3        2-n-          Sodalösung    und     1"25        cm3    Wasser gekuppelt  wurde.  



  Zu der Lösung dieses halbseitigen Kupp  lungsproduktes lässt man eine Lösung von  11,2 g 1-     Phenyl    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon    in  63     em3        1-n-Natronlauge    bei 0 bis     3         eintrop-          fen    und rührt bis zur     Beendigung    der Kupp  lung. Der Farbstoff wird abgesaugt und ge  trocknet.

   Er entspricht der Formel:  
EMI0005.0069     
    Auf Baumwolle gefärbt und     nachgekupfert    erhält man ein     rotstichiges        Celb    von sehr  guter     Wasch-    und Lichtechtheit.

             Beispiel   <I>9</I>  7 g     4,4'-Diaminodiphenyl    - 3,3' -     diearbon-          säure    werden wie üblich     tetrazotiert.    In diese       Tetrazoniumsalzlösung    lässt man eine Lösung  von 8,6 g     2,8-Dioxynaphthalin-3@carbonsäure-          6-sulfonsäure    in 200     em3    Wasser und 25     cm3          2n-Sodalösung    bei 0     bis    3      zutropfen.    An  schliessend wird so viel     Natriumbicarbonat     eingetragen,

   dass ein     pH-Wert    von - 7,5 bis 8  erreicht wird und die Beendigung der halb-         seitigen    Kupplung abgewartet. Die Suspen  sion des erhaltenen halbseitigen Kupplungs  produktes trägt. man nun in eine Lösung von  11,9 des     gemischten    Harnstoffes aus     5-Amino-          2-oxyacetophenonoxim    und     2-Amino    - 5 -     oxy-          naphthalin-7-sulfonsäure    in 400     cm3    Wasser  und 40 g     calc.    Soda bei 0  ein. Nach Beendi  gung der Kupplung salzt man den Farbstoff  bei 80 bis 90  aus, saugt ihn noch heiss ab und  trocknet.

   Der Farbstoff entspricht der Formel  
EMI0006.0025     
  
          Beispiel   <I>20</I>  Der auf üblichem Wege durch     Tetrazo-          tieren    von 12,8 g     4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-          (bis-oxyessigsaurem    Kalium) und Kuppeln mit  12,6 g     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure     erhaltene Farbstoff wird in 750     cms    Wasser  und 100     cm3        1n-Natronlauge    gelöst.

   Diese       Lösung    wird mit 36     cm3    10prozentiger Nitrit  lösung versetzt und bei 0 bis 3  in 300,     cm3            2n-Salzsäitre    eingerührt. Die Suspension des  erhaltenen     Tetrazoniumsalzes    wird in eine  Lösung von 8,7 g     4-Methyl-2:-oxyacetophenon-          oxim    in 300     em3    Wasser,<B>100</B>     cm3        1-n-Natron-          lauge    und 55 g     cale.    Soda bei 0 bis 3  ein  gerührt.

   Nach beendeter Kupplung wird der  Farbstoff bei 60 bis 65      ausgesalzen,        abgy-          saugt    und getrocknet. Er entspricht. der  Formel  
EMI0006.0050     
         Auf    Baumwolle gefärbt und     nachgekupfert     erhält man ein sehr gut licht- und wasch  echtes Graublau.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazo-, Diazoazo- bzw.

   Tetrazo- verbindung mit 1 resp. 2 Mol solcher Azo- komponenten kuppelt, von denen mindestens eine eine Oxygruppe und in o-Stellung zu dieser eine Oximgruppe oder eine Carbonyl- gruppe enthält und im letzteren Falle die Carbonylgruppe in die Oximgruppe überführt.

   UNTERAI%TSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazo-, Diazo- azo- bzw. Tetrazoverbindungen ausgeht, die eine o-Oxy-oximgruppe oder eine o-Oxy- Carbonylgruppe enthalten.