CH333534A

CH333534A - Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalldraht oder -band

Info

Publication number: CH333534A
Authority: CH
Inventors: Frank Wilkinson Cyril; Henry Jenkins Herbert Arthur; Thomas Lake Leslie; Victor Radcliffe Stanley
Original assignee: Metallgesellschaft Ag; Parker Ste Continentale
Priority date: 1953-05-22
Filing date: 1954-05-21
Publication date: 1958-10-31
Also published as: BE528976A; GB760327A; FR1104936A; DE1064316B

Description

Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalldraht oder -band 1_,'ewölin.licli stellt man Phosphatüberzüge auf i'4letalldrähten dadurch her, dass man einen Drahtbund in ein. Bad einer heissen Phosphatierung;slösung eintaucht. Etwa 10 :Minuten sind erforderlich, um einen Überzug aufzubringen, der das anschliessende Ziehen des Drahtes in befriedigender Weise erleich tert.

Die Cberzüge sind jedoch rieht gleich mässig, da auf dem Drahtring blanke Stellen entstehen können durch die Berührung der einzelnen Drahtwindungen und die 1''berdek- kung derselben, insbesondere in der Mitte des 1 >ralitbundes. Das 1lindurehdringen der Lö- snngr in das Innere des Drahtbundes ist. un- zureichend und die Lösung wird im Innern des Drahtbundes überbeansprucht und ver armt zu stark.

Dies führt, dazu, dass im 1n riern schlechtere Überzüge entstehen im Ver- Uleieh zu den äussern Windungen.

Es ist. bekannt, dass Phosphatüberzüge, die durch Aufspritzen der Phosphatlösung auf eine ;1Tetalloberfläehe gebildet werden, bei spielsweise auf Karosserieteile, in viel kürzerer Zeit. ausgebildet werden, d. h. etwa in 1 Minute.

Es wurde gefunden, dass Phospha.tüber- züge auf bewegtem Draht oder #vIetallstreifen cliirell sehr kurzzeitiges Eintauchen gebildet werden können. Gemäss der Erfindung wird ein Metalldraht oder -band kontinuierlich in axialer Richtung durch eine Phosphatierungs- lösung, die Beschleuniger enthält und eine Punktzahl von mehr als 30 besitzt, hindurch geführt. Die Punktzahl der Lösung entspricht der Anzahl em3
EMI0001.0041
Natronlauge, die erforder licb ist, um 10 em3 der Überzugslösung mit.

Phenoiphthalein als Indikator zu neutrali sieren.

Wenn zu viel Beschleuniger in der Lösung vorhanden ist, so werden Überzüge von unge nügender Stärke erhalten. Überzüge, die aus solchen Lösungen aufgebracht, sind, schliessen einen weissen, körnigen Schlamm oder Staub in sieh ein oder sind mit. diesem bedeckt. Wenn anderseits die Konzentration des Be schleunigers zu niedrig ist, dann kann der Draht anstelle des erwünschten kristallinen Überzuges einen amorphen, oft bläulichen Überzug aufweisen.

Die Lösungen enthalten vorzugsweise Chlo rat als Beschleuniger und die erforderliche Beschleunigung wird vorzugsweise erhalten bei Verwendung von Lösungen, wie sie im DBP Nr. 856544 verwendet werden. Diese Lö sungen sind Monophosphatlösungen, die Chlo- rat, oder ein Gemisch von einem Chlorat und einem Nitrat als Beschleuniger enthalten und bei denen die Gehalte an Phosphat, berechnet als P.05, Chlorat, berechnet als C103, und Nitrat, berechnet als N03, so gewählt sind, dass das Verhältnis
EMI0002.0003
zwischen 0,3 und 0,6 liegt.

Gewöhnlich bringt man einen Phosphat überzug auf Draht auf, um das nachfolgende Kaltziehen zu erleichtern. In Drahtziehereien wird der Draht gewöhnlich mit hoher G e- schwindigkeit bewegt. Bisher traten Schwie rigkeiten auf, auf dem bewegten Draht einen Überzug auszubilden. Es ist bekannt, dass beim Ziehen ein Überzug von Kalk oder Bora vorteilhaft ist. Zweckmässig wird eine solche Behandlung mit Kalk oder Borax nach der Aufbringung des Pbosphatüberzuges durch geführt. Diese geschieht entweder dadurch, dass man den Draht aufwickelt und den Drahtbund in die Lösung eintaucht oder da durch, dass man den Draht kontinuierlich durch ein Bad hindurchführt, das die Lösung enthält.

Wenn der Draht einige Zeit gelagert werden soll, bevor er kalt verarbeitet oder einer andern Behandlung unterzogen wird, dann empfiehlt es sich, den Draht in kaltem Wasser zu spülen unmittelbar nach der Auf bringung des Phosphatüberzuges, weil ein nicht gespülter Draht zum Rosten neigt, Ein befriedigender Phosphatüberzug kann auf den Draht in 15 Sekunden oder noch kürzer aufgebracht werden, wenn der Draht kontinuierlich durch eine Beizlösung läuft, bevor er durch die Phosphatierungslösung ge führt wird. Wenn man Draht auf diese Weise überzieht, wählt man vorzugsweise eine Punkt zahl der Lösung zwischen 60 und 80.

In den üblichen Phosphatierungslösungen, die zur Ausbildung von Überzügen auf metallischen Oberflächen benutzt werden, ist die Punkt zahl gewöhnlich in der Grössenordnung von 20, wenn auch Punktzahlen von 40 gelegent lich angewandt werden. Es wird angenommen, dass der Ü berzug sich deshalb in besonders kurzer Zeit. ausbil det, weil die frisch gebeizte Oberfläche durch das schnelle Hindureliziehen des Drahtes oder Bandes durch die Lösung in schnellem Weeh- sel mit. immer neuer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht wird.

Wie dem auch sei, so ist es doch überraschend, dass der Über zug in noch kürzerer Zeit gebildet werden kann als ein im. Spritzverfahren aufgebrachter Überzug.

Den Draht kann man beispielsweise zuerst in mehreren Strängen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 18,3 ni/hIin. durch einen Anlassofen und durch einen kurzen Be hälter mit Wasser zur Kühlung des Drahtes hindurchleiten in den Beizbehälter. Die Beiz- lösung kann beispielsweise eine kalte 10 % ige Salzsäurelösung sein.

Führungsrollen, um die der Draht läuft, werden so angeordnet, dass der Draht in der Beizlösung etwa 1. Sekunde eintaucht. Dann kann der Draht durch einen Abstreifer laufen., über den vorzugsweise Was ser hinwegfliesst, um kohlenstoffhaltige Ver unreinigungen zu entfernen und dann durch einen weiteren Behälter, der Wasser zum Wa schen des Drahtes enthält, hindurchgeleitet werden. Dann erst. tritt. der Draht in die Phosphatlösung ein, die so angeordnet wird, dass der Draht in ihr etwa 7 Sekunden ein taucht. Der Behälter kannlang gestreckt, eben und flach gewählt werden. Anschliessend soll der Draht nochmals durch kaltes Wasser zwecks Spülung hindurchgeführt. werden.

Nun kann ein Überzug von. Kalk oder Borax auf dem sieh weiter bewegenden Draht. dadurch aufgebracht werden, indem dieser durch ein geeignetes Bad etwa 1 Sekunde hindurchläuft. Der Draht kann dann dadurch getrocknet werden, indem er durch einen Trockenofen hindurchgeführt wird. Damit ist der Draht fertig vorbereitet für das Kaltziehen und kann direkt in die Düse eingeführt oder zunächst aufgewickelt werden, bis er gezogen werden soll.

Wenn der Überzug auf dein Draht in weni ger als 15 Sekunden ausgebildet werden soll, weil er mit grösserer Geschwindigkeit bewegt oder weil er schneller benötigt wird oder weil Schwierigkeiten bestehen, einen befriedigen den überzug auf einem speziellen Stahl zu erhalten, dann kann man den Draht erhitzen, wenn er aus der Phosphatierungslösung kommt und einen Film dieser Lösung mitführt. Hier durch wird die Überzugsbildung, die während des Hindurchlaufens durch die Lösung ein- 0.e.setzt hat, vervollständigt.

Es ist anzunehmen, dass es erforderlich ist, dass bei der Anfangs be handlung des Drahtes Kerne für die voll- ständi,-e Ausbildung des Oberzuges beim Er- liitzengebil.det werden. Es ist dabei erforder- 1 ich, dass der aus der Lösung vom Draht mit geführte Lösungsfilm gleichmässig ist.

Das Erhitzen kann dadurch bewirkt wer den, dass der Draht durch eine Gasflamme liindurch,),efiilirt wird, beispielsweise einen Bunsenbrenner. Man kann den Draht auch dadurch erhitzen, dass nian ihn durch eine 1-loelifrequenzinduktionsspule führt.. In die- seni Fall tritt die Erhitzung an der Luft ein, was die Überzugsausbildung bei der für die Ven-ollständigung des Überzuges erforder- 1iehen Temperatur nicht beeinträchtigt.

Es ist jedoch erwünscht, während des Erhitzens stark oxy dierende oder stark reduzierende Be- din_#"ungren zu vermeiden. Nenn der Draht erhitzt werden soll, dann wählt man vorzugs weise die Punktzahl der Lösung zwischen 50 und80.

Als Kation wählt, man in der Phosphat lösung vorzugsweise Zink und hält die Lösung !)ei oder in der Nähe ihrer Gleichgewichtstem- perat.ur, d. h. der Temperatur, bei der das primäre Metallphosphat und die in der Lö- sung enthaltene freie Phosphorsäure sich im eheinischen Gleiehgewieht mit den schwerlös- liclien sekundären und tertiären Metallphos phaten als Bodenkörper befinden.

Das Ver liältnis von primärem Metallphosphat und freier Phosphorsäure in der Lösung wählt man vorzugsweise so, dass das chemische (?leichgewicht bei einer Badtemperatur im Be reich von 77 bis 82 liegt. Bei den vorzugs weise verwendeten Lösungen kommen Tempe raturen von etwa. 77 in Betracht. Beim Drahtziehen hängt das erforderliche Schichtgewicht ab vom Draht und den Zieh bedingungen. Im allgemeinen eignen sich Schichten mit einem Schichtgewicht von etwa 65 mg/din2, obgleich Schichtgewichte von nur 23 mg/dm2 oder auch 93 mg/dm? brauchbar angewandt @ werden können.

Das Schichtge wicht kann erhöht werden durch Zusatz von 0,1 bis 0,21/o einer Poly-a-aminocarbonsäure oder von 0,02 bis 0,081/o eines löslichen Kup fersalzes. Einige Metalle erfordern ein höheres Schichtgewicht wie andere, die mit der glei chen Lösung behandelt wurden. Es kann er forderlich. sein, Drähte verschiedener Zusam mensetzung in der gleichen Anlage zu behan deln.

Man kann dann das gewünschte Schicht gewicht durch Einstellung der Geschwindig keit, mit der der Draht durch die Lösung hin durchbewegt wird, erreichen, oder durch Ein stellen der Punktzahl der Lösung oder evtl. durch Erhitzen des aus der Phosphatierungs- lösung kommenden Drahtes.

Der Verbrauch an Chemikalien zur Aus bildung eines Überzuges von bestimmtem Schichtgewicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist niedrig.

Mit andern Worten-. Die Leistungsfähig keit des Verfahrens ist grösser als bei gewöhn lichen. Verfahren.

Der Austrag wird beschränkt auf den gleichmässigen Lösungsfilm, der vom Draht beim Heraustreten aus der Lösung gleich mässig hinausgeführt wird. Dieser ist gerin ger als die grossen Lösungsmengen, die beim Herausnehmen eines Drahtbundes aus der Lö sung entnommen werden. Die hohe Leistungs fähigkeit wird zum Teil dadurch erreicht, dass der gleichmässige Film, der auf dem Draht herausgenommen wird, zur Vervollständigung der L-berzugsbildung ausgenutzt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ausser dem Schlamm, der durch die gewöhnliche thermi sche Dissoziation gebildet wird, wie sie allen Phosphatierungsverfahren eigen ist, keine Abfallprodukte gebildet werden.

Die einzige Schlammbildung, die eintritt, ist diejenige während der kurzen Zeit der Behandlung des Drahtes in der Lösung.

Das Verfahren sei anhand einiger Bei spiele erläutert: Beispiel 1 Die Phosphatierungslösung hatte folgende Zusammensetzung
EMI0004.0003

48,4 <SEP> g/1 <SEP> P04
<tb> 11,4 <SEP> g/1 <SEP> C10.,
<tb> 2,0 <SEP> g11 <SEP> N03
<tb> 3,2 <SEP> gil <SEP> Na
<tb> 13,6 <SEP> g/1 <SEP> Zn Die Punktzahl der Lösung betrug 80 und die Lösung wurde zwischen 82 und 88 gehal ten.

Zwei Sätze Stahldraht von 1 mm z und einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,65% C wurden darin behandelt, wobei sie kontiiniier- lich mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m/Sek. in axialer Richtung durch das Bad bewegt wurden und dabei durch den Anlassofen, die Beizlösung und die übrigen vorstehend be schriebenen Verfahrensstufen hindurchge führt wurden.

Der Draht taucht 13 Sekunden in das Bad ein. Zwei Drahtsätze, die in dieser Weise behandelt waren, wurden mit einer Endgeschwindigkeit von 600 bis 825 m/Min. nass gezogen, wobei sie in 10 Zügen bis zu einem Enddurchmesser von 0,42 mm verformt wurden.

Zwei weitere Drahtsätze, die nicht gebeizt waren, wurden auch durch die Phosphatie- rungslösung geschickt mit einer Geschwindig- keit, die eine Eintauchzeit von 13 Sekunden ergab. Nach dem Verlassen der Lösung wurde der Draht durch die Flamme eines Bunsen brenners hindurchgeschiekt, um die 1''berzugs- bildung zu vervollständigen und den Draht zu trocknen. Der Draht wurde sofort durch eine Lösung geschickt, die etwaP /a Borax enthielt und durch Überleiten über eine Dampfschlange getrocknet.

Zwei Drahtsätze, die in dieser Weise behandelt wurden, wurden nass gezogen mit einer Endgeschwindigkeit von 600 bzw. 815 m in der Minute und ergaben in 10 Zügen einen Enddurchmesser von 0,42 mm. Die Ergebnisse waren in beiden Fällen so befriedigend, als ob der Draht durch Eintauchen von Drahtbunden in ein Bad während 5 bis 10 -Minuten mit dem. Cberzug versehen worden wäre.

Beispiel Bei diesem Versuch war die Pliosphat- lösung die gleiche wie in Beispiel 1. Ein Draht mit 0,5% Kohlenstoffgehalt. wurde normali- siert, in kalter Salzsäure < gebeizt und zur Ent fernung von kohlenstoffhaltigcrn Material durch einen -Ibstreifer laufen gelassen,

über den Wasser fliessengelassen wurde. Es wurde dann in Wasser gespült und kontinuierlieli durch eine Phospliatlösung mit einer Ce- seliwindigkeit von 0,30 in/Sek. in axialer Ricli- tun g hindurchgeleitet, so dass er1.1. Sekunden im Bad eintauchte.

Der Draht wurde dann an der Luft 6 Sekunden trocknen gelassen, mit. Wasser gespült und durch eine siedende Boraxlösung geleitet. Er wurde in einem Ofen getrocknet und aufgewickelt. Zwei Sätze des Drahtes, der einen -e von 0,9 111m besass, wur den dann nass in 10 Zügen mit einer Ge schwindigkeit von 8'35 in'-Min. o-ezofgen, im einen Fall bis zu einem Enddurehniesser von 0,31 min, im andern Fall von 0,23 111111.

Beispiel 3 Es wurde eine Phospliatlösun;- hergestellt. durch Zusatz von120 g Zinkoxvd, 375 g Phos phorsäure zu 1000 g Wasser. 70g dieser Vor-. ratslösung wurden in 1 Liter verdünnt und 0,5 g Natriumnitroplieiiolsulfonat zugesetzt. Die Lösungy hatte 40 Punkte.

Stahldraht wurde 10 Sekunden durch kontinuierliches Durch- leiten in axialer Riclitiiiig darin behandelt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, -e- trocknet. Es entstand ein sehr feinkristalliner, brauchbarer Überzu-.

Beispiel 1 Eine Pliospliatlösuiig- wurde hergestellt aus 725 g Zinkoxyd, 730 g Salpetersäure vom spe zifischen Gewicht 42 B & ; 2400 g 751/ o ige Phosphorsäure, aufgefüllt finit Wasser zii einem Gesamtgewicht von 5.100 g.

70 g dieser Vorratslösung wurden auf 1 Liter verdünnt und1,5 g N atriumnitrit ziige.5etrt. Die Lösuiiri hatte .10 Punkte. Stahldraht wurde in dieser Lösung bei 70 durch kontinuierliches Durch leiten in axialer Richtung 10 Sekunden behan delt und dann getrocknet.. Der Draht hatte einen sehr dünnen, kristallinen Überzug, der das Kaltziehen des Drahtes erleichtert.

Beispiel, 5 1:s wurde eine L berzugslösung leergestellt durch Zusatz von 10 g primärem Zinkphos- pliat und 5 Nitrogiiaiiidin zu 1.0 g Wasser. He Lösung \ hatte eine Punktzahl von 40.

Stalildrallt wurde in der Kälte 15 Sekunden durch kontinuierliches Durchleiten in axialer Rieht.ung in die Lösung eingetauellt und dann, wie in Beispiel 1. beschrieben, erhitzt. T'ber- züge wurden erhalten, die zur Erleichterung des Kaltziehens des Drahtes benutzt wurden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Phosphat- ilber7uges auf Metalldraht oder -band, da- ciiirell gekennzeiehnet, dass der Metalldraht oder das Metallband kontinuierlich in axialer Richtung durch eine Phosphatierungslösung, die Besehleuniger enthält und eine Punktzahl von mehr als 30 besitzt, hindurchgeführt wird.

UNTERANSPRÜCHE ]..Verfahren nach Patentansprueli, da- dareh gekennzeiehnet, dass der Metalldraht oder das Metallband nicht länger als 15 Sekun- den in die Phosphatierungslösung eintauelit. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass eine Zinkphosphat 1' < isung verwendet wird. 3.

Verfahren nach Patentansprueh, da- dureh gekennzeichnet, dass der Metalldraht oder das Metallband durch eine Monophos- phatlösung, die als Beschleuniger ein Chlorat enthält, hindurchbewegt wird und der Gehalt der Monophosphatlösung an Phosphat, be rechnet als PA, und an Chlorat, berechnet als C103, so gewählt ist, dass das Verhältnis Chlorat : Phosphat zwischen 0,3 und 0,6 liegt.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Metalldraht oder das Metallband durch eine Monophos- phatlösung, die als Beschleuniger ein Gemisch von einem Chlorat und einem Nitrat enthält, hindurchbewegt wird, und der Gehalt der Monophosphatlösung an Phosphat, berechnet als P,05, an Chlorat, berechnet als C103, und an Nitrat, berechnet als N03, so gewählt ist, dass das Verhältnis EMI0005.0056 zwischen 0,3 und 0,6 liegt. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Metalldraht oder das Metallband kontinuierlich zuerst durch eine Beizlösung und dann durch die Phosphatierungslösung hindurchgeführt wird. 6. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass der Metalldraht oder das Metallband nach dem Austauchen aus der Phosphatierungslösung mit dem her ausgetragenen Lösungsfilm erhitzt wird. 7. Verfahren. nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die Phosphatie- rungslösung eine Punktzahl von 50 bis 80 be sitzt. B.

Verfahren. nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Phosphatierungslösung 77 bis 82 beträgt.